丙烯醛生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

徐燏XU Yu

（濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，濮陽(yáng) 457000）

（Department of Petrochemical Technology，Puyang Vocational and Technical College，Puyang 457000，China）

0 引言

丙烯醛又稱烯丙醛，是一種用途廣泛的重要有機(jī)化工原料。目前主要用于動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸的制備，除外還用于制備甘油、戊二醛、丙烯醇、1，2，6-己三醇、2，3-二溴丙醛和水處理劑，以及對(duì)某些種類聚合物的改性，在飼料工業(yè)、油氣開(kāi)采、造紙及水處理、醫(yī)藥行業(yè)等方面廣泛應(yīng)用。

1 丙烯醛生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

丙烯醛的合成方法主要有丙烯氧化法、甲醛乙醛氣相縮合法、丙烷催化氧化法、甘油脫水法、醇醛縮合法、丙烯醚熱解法和烯丙醇氧化法等，丙烯氧化法是目前工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的主要方法。

目前生產(chǎn)丙烯醛的工藝方法主要有：

甲醛乙醛氣相縮合法，由德國(guó)Degussa 公司開(kāi)發(fā)，并于1941年工業(yè)化，所用的催化劑一般要求同時(shí)具有酸堿性，大致分四類，包括堿性或兩性氧化物與二氧化硅的復(fù)合氧化物系、堿性氧化物與磷酸鹽復(fù)合系、分子篩系和水滑石類催化劑。

丙烷催化氧化法[1]，隨著世界能源危機(jī)的日益加劇和丙烯用途的擴(kuò)展，丙烷替代丙烯為原料經(jīng)選擇性氧化制取丙烯醛是發(fā)展趨勢(shì)，如何控制丙烷的定向轉(zhuǎn)化以及提高丙烯醛的選擇性是值得研究的課題，所用的催化劑主要是含V 的復(fù)合金屬氧化物體系，包括非負(fù)載型的Mo-V-Te 體系、Mo-V-Bi 體系和V-P 體系等，以及采用負(fù)載型Mo-VTe/SiO2催化劑。

甘油脫水法[2]，在酸性催化劑作用下丙三醇（甘油）脫水生成丙烯醛，該方法由于產(chǎn)率低和催化劑廢酸處理成本高等原因，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，因工藝簡(jiǎn)單，易于操作，更適于實(shí)驗(yàn)室研究。

醇醛縮合法，用甲醛水溶液和乙醇在240～320℃下，通過(guò)硅膠負(fù)載不同的金屬氧化物和金屬磷酸鹽進(jìn)行縮合反應(yīng)，生產(chǎn)的主要產(chǎn)物有丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。

丙烯醚熱解法是利用制造丙烯醇的副產(chǎn)物丙烯醚在540℃下熱解為丙烯醛和丙烯，該方法反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備要求高，原料來(lái)源少，一般不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

烯丙醇氧化法，烯丙醇（丙烯醇）在氧的作用下氧化為相應(yīng)的丙烯醛，由于丙烯醇為重要的化工中間體，由于分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羥基兩種官能團(tuán)，可發(fā)生氧化、還原、酯化、醚化和加成等多種反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜，反應(yīng)很難控制沒(méi)有選擇性較好的催化劑無(wú)法得到每種收率較高的產(chǎn)品，其工業(yè)化價(jià)值也不高。

2 丙烯空氣氧化法合成路線

當(dāng)前丙烯空氣氧化法在工業(yè)上大量使用[3、4]。石油化工業(yè)的發(fā)展提供了充足的丙烯原料，反應(yīng)原理為：

反應(yīng)除生產(chǎn)丙烯醛產(chǎn)物外，還有乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸等副產(chǎn)物。

自1948年首次發(fā)現(xiàn)丙烯在Cu2O 催化劑選擇性氧化生成丙烯醛以來(lái)，人們相繼研發(fā)了眾多丙烯氧化制丙烯醛的催化劑，主要經(jīng)歷了Cu2O，CuSeO3，SbU，MoBi 等類型，日本觸媒公司在20 世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)出活性和選擇性都非常高的Mo-Co-Bi-Fe 系統(tǒng)催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上通過(guò)添加Zr、Ca、Ti 或V、Pd、Sn、Cs 等元素作為助劑提高來(lái)原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率，通過(guò)采用多組分共浸漬，利用無(wú)孔大表面積載體TiO2作為浸漬成核母體等改進(jìn)催化劑的制備方法，明顯提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯空氣氧化法生產(chǎn)丙烯醛工藝過(guò)程圖

丙烯，空氣和水蒸氣以一定比例混合，在290～380℃、200～300kPa 條件下，采用Mo-Bi-Fe-Co 系催化劑，再加入少量其他元素，并以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成丙烯醛及其副產(chǎn)物，同時(shí)放出大量的熱量，工藝過(guò)程控制反應(yīng)溫度溫度，從反應(yīng)器出來(lái)的氣相經(jīng)冷卻并用大量水驟冷，除去酸性副產(chǎn)物，氣體進(jìn)入吸收塔溶解可溶性產(chǎn)物丙烯醛，吸收塔出來(lái)的氣體中含有N2、O2、CO，丙烷及未反應(yīng)的丙烯，這些氣體可循環(huán)使用，也可以經(jīng)處理后排放至大氣中。含丙烯醛的水溶液經(jīng)汽提、精制后的到產(chǎn)品丙烯醛[5、6]。

3 三廢處理技術(shù)

丙烯空氣氧化生產(chǎn)丙烯醛工藝過(guò)程，一定會(huì)造成不同程度的環(huán)境污染，必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┘右原h(huán)境保護(hù)，其主要污染源及其控制措施見(jiàn)表1-3。

表1 廢水（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

表2 廢氣（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

在“三廢”的綜合利用和治理中，廢水的處理較為重要，經(jīng)技術(shù)檢測(cè)，廢水中含有6～7%的有機(jī)酸，主要是丙烯酸。將丙烯酸回收利用具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

表3 廢渣（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

圖2 丙烯醛生產(chǎn)含丙烯酸廢水回收精制三塔工藝流程設(shè)計(jì)圖

生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水處理的工藝過(guò)程[7]為：含6～7%的丙烯酸進(jìn)入帶攪拌器的貯槽1 中，同時(shí)加入阻聚劑（如對(duì)二苯酚），經(jīng)混合后由上部進(jìn)入萃取塔2，與萃取塔底部的溶劑（萃取劑）逆向流動(dòng)，萃取塔頂部取出富含丙烯酸的萃取液進(jìn)入溶劑（萃取劑）回收精餾塔，經(jīng)精餾分離塔頂?shù)玫饺軇ㄝ腿┓祷氐捷腿∷h(huán)使用，萃取塔底部排出的萃余液流入分離器3 中，經(jīng)靜置分離后將上層的油層與萃取液合并一起進(jìn)入精餾塔4 中，分離器下層的廢水經(jīng)處理符合排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。

在精餾塔4 的底部可得到丙烯酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾塔5 精制后在塔頂?shù)玫胶细癞a(chǎn)品丙烯酸。重組分富含多種有機(jī)物由塔底排出可作為鍋爐燃料利用。

工藝過(guò)程兩個(gè)精餾塔底部的再沸器需要消耗大量的加熱水蒸氣，加熱水蒸氣可由丙烯氧化得丙烯醛的氧化反應(yīng)放出的熱量經(jīng)廢熱鍋爐回收供給，或減壓精餾塔底部排出的重組分經(jīng)鍋爐燃燒產(chǎn)生。

本工藝設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理，回收率高，能效利用充分，廢水排放滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8979-1996）表4 中Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)要求。

[1]丙烷選擇性氧化制丙烯醛負(fù)載型催化劑及其制備方法.廈門(mén)大學(xué)，申請(qǐng)?zhí)枺?00710008640.7，申請(qǐng)日：2007.02.15.

[2]催化氧化丙烷制備丙烯醛催化劑的制備方法，浙江大學(xué)，申請(qǐng)?zhí)?00610053669.2，申請(qǐng)日2006.09.29.

[3]通過(guò)丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛、丙烯酸或其他混合物的方法，德國(guó)巴福股份公司，申請(qǐng)?zhí)枺?00580022465.6，申請(qǐng)日2005.05.04.

[4]由丙烯的非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛，德國(guó)巴斯福股份公司，申請(qǐng)?zhí)?00480034069.0，申請(qǐng)日2004.11.16.

[5]氣相催化氧化用固定床反應(yīng)器及制備丙烯醛或丙烯酸的方法，株式會(huì)社日本觸媒，申請(qǐng)?zhí)?00610073668.4，申請(qǐng)日2006.04.18.

[6]通過(guò)氣相催化氧化丙烯制備丙烯醛的方法，聯(lián)邦德國(guó)底古薩股份公司，申請(qǐng)?zhí)?0107661.9，申請(qǐng)日1930.09.13.

[7]梁鳳凱，舒均杰主編.有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)（第2 版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011，7：189-192.