丙烯醛的工業(yè)生產工藝及其下游產品的開發(fā)

趙漢彬 鄧 凱 安 寧 花東龍 楊慧敏俞衛(wèi)華，2鐘哲科 周春暉*

1.浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工業(yè)大學之江學院，310024；

3.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，310012：杭州）

綜述

丙烯醛的工業(yè)生產工藝及其下游產品的開發(fā)

趙漢彬1鄧 凱1安 寧1花東龍1楊慧敏3俞衛(wèi)華1，2鐘哲科3周春暉1*

1.浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工業(yè)大學之江學院，310024；

3.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，310012：杭州）

介紹了丙烯醛的工業(yè)生產方法，敘述了丙烯醛下游產品的開發(fā)情況。用于生成丙烯醛產品的反應主要有甲醛乙醛氣相縮合法、乙烯醚熱解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脫水法等，其中甲醛乙醛氣相縮合法和乙烯醚熱解法為淘汰的工藝，丙烯氧化法是現(xiàn)行的主要生產方法，丙烷氧化法和丙三醇是具有前景的新途徑。丙烯醛可進一步用于合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和DNA加合物等產品，其中在丙烯醛-DNA加合物上的應用是目前主要的研究方向之一。

丙烯醛；1,3-丙二醇；丙烯酸；蛋氨酸；3-甲基吡啶

丙烯醛（CH2=CHCHO），常溫下是一種無色、易揮發(fā)、具有刺激性氣味和催淚性質的液體。丙烯醛中的碳碳雙鍵與羰基能夠形成共軛效應，使它成為很重要的合成中間體，被廣泛應用于1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶等下游產品的合成過程中，還可進一步應用于樹脂生產以及其他有機合成過程[1]。工業(yè)生產丙烯醛最主要的方法是丙烯氧化法[2]。隨著世界各國對環(huán)境污染的重視，新催化劑的不斷開發(fā)，工業(yè)上開始以丙烷和丙三醇為原料生產丙烯醛。

1 丙烯醛的工業(yè)生產方法

1.1 甲醛乙醛氣相縮合法

在1942年，Degussa用兩性氧化物與二氧化硅的復合氧化物作為催化劑，在320℃條件下，研究了甲醛與乙醛經氣相縮合制備丙烯醛的反應[3]。該法是工業(yè)上最早生產丙烯醛的方法，但是存在反應原料轉化率低以及產物分離難等缺點。目前該法在工業(yè)上已被丙烯氧化法取代。

1.2 乙烯醚熱解法

乙烯醚熱解法是利用丙烯醚在540℃下熱解合成丙烯醛。該法主要缺點為反應原料來源少，對生產設備的要求高。在工業(yè)上已被淘汰[4]。

1.3 丙烯氧化法

目前，工業(yè)上最主要的生產方法是丙烯氧化法。反應過程為：

丙烯氧化法的反應溫度為250～400℃，催化劑主要是以Mo-Bi-X″-X″為基本結構并負載Ni、Co、Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金屬的多組分金屬催化劑[5]。工業(yè)生產中，通過對原料氣體共混進樣提高丙烯醛的收率，單程收率達到85%[6]。

楊斌等在Mo-Bi催化劑中加入La、Ce、Sm或Th元素，以酒石酸銻為銻元素的前驅體，合成了一種新型催化劑，其通式為Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx。該催化劑用于丙烯氧化制備丙烯醛，丙烯醛收率最高時接近93%，且在連續(xù)運行4 000 h后性能仍保持不變[7]。

Macht等人設計了連續(xù)的雙床層反應體系，該體系由反應床層A與反應床層B組成，床層溫度均在280～420℃，所用的催化劑為一般的Mo、Bi、Fe多組分金屬催化劑。原料先通過反應床層A反應，將生成的丙烯醛分離后繼續(xù)通過反應床層B反應，通過控制反應床層A的溫度θA和反應床層B的溫

度θB的差值（即θB-θA≤50℃）來保證丙烯催化氧化反應長時間穩(wěn)定運行。運行時間至少達到6個月，丙烯醛產率≥80%[8]。

然而，丙烯主要是通過石油裂解而來，隨著石油能源的日益減少，溫室氣體排放的增加和丙烯用途的擴展，工業(yè)上開始采用丙烷代替丙烯制備丙烯醛[9]。

1.4 丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷為原料，首先部分氧化合成丙烯，然后再進一步氧化合成丙烯醛。反應過程如下：

第2步丙烯氧化合成丙烯醛和傳統(tǒng)的丙烯氧化法所用的催化劑基本相同。丙烷部分氧化合成丙烯的反應溫度在350～650℃，催化劑分為負載型催化劑和非負載型催化劑2類。其中，負載型催化劑是將Mo或V氧化物負載到多孔的氧化鋁、二氧化硅以及二氧化鈦載體上，非負載型催化劑主要是中空柱狀的多金屬氧化物[10-11]。

工業(yè)中，丙烷氧化法一般采用多管固定床反應器[12]。Machhammer等人設計了一個已經工業(yè)化的丙烷氧化工藝流程，丙烷混合氣體首先通過反應區(qū)A進行反應生成丙烯，反應溫度控制在450～650℃，采用的是以ZrO2、A2O3為載體的含Mo的多金屬氧化物催化劑，活性組分中要求包含Cs或K、La或Ce、Pd或Pt。然后進入反應區(qū)B進行氧化反應合成丙烯醛，反應溫度在320～350℃。采用的是以Mo、Fe、Bi元素為活性組分的金屬氧化物催化劑，丙烯醛的最終收率為25%[13]。

丙烯醛的主要用途之一是制備丙烯酸，但工業(yè)上，丙烷氧化法制得丙烯醛收率不高。所以工業(yè)上直接用丙烷氧化法制丙烯酸[14-15]。這導致了丙烷氧化法制備丙烯醛受到了限制。

1.5 丙三醇脫水法

丙三醇（又稱甘油）主要來源于化工生產過中的副產物，但它可以通過加工轉化為各種高附加值的精細化學品，比如丙烯醛[16-18]。丙三醇脫水法是以粗丙三醇水溶液為原料，在催化劑的作用下脫去兩分子水制備丙烯醛。其反應過程如下：

其中，丙三醇脫水法的重點在于脫水催化劑的研究上。丙三醇脫水合成丙烯醛的催化劑主要分為3類：金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和雜多酸類催化劑[19]。此外，實驗室還研究了將酸改性的蒙脫石用于丙三醇脫水制備丙烯醛的方法，收率達到近45%[20]。目前，丙三醇脫水制備丙烯醛的技術開始工業(yè)化。

Paul等將不同類型的雜多酸負載到經過Zr改性的多種介孔二氧化硅上，制備了多種雜多酸負載介孔硅催化劑，用于丙三醇脫水制備丙烯醛的工業(yè)中。其中，溫度為275℃時，負載質量分數(shù)20%硅鎢酸介孔二氧化硅Q10催化劑脫水性能最好，丙烯醛收率達到78%。而且經過97 h脫水反應后的催化劑在275℃下能夠再生，再生后的催化劑繼續(xù)進行脫水反應，丙烯醛收率最高能達69%[21]。

Devaux等利用浸漬法將磷鎢酸負載到二氧化鈦上，通過500℃焙燒合成了磷鎢酸負載二氧化鈦催化劑，用于丙三醇脫水工業(yè)制備丙烯醛。催化劑床層反應后，將丙烯醛含量較少的液相層中的重型副產物分離后將液體重新循環(huán)再反應，最終丙烯醛的收率達到70%[22]。

Dubois利用Fe、P、堿土金屬和稀土金屬構建了用于丙三醇脫水的催化劑體系，催化劑通式為FePxM′yM″wOz，其中M′指堿土金屬，M″指Pt或Rh。在300℃條件下，丙三醇進行脫水反應，丙烯醛的選擇性達到71%[23]。

丙三醇脫水制備丙烯醛催化劑存在易結焦，易失活等缺點，導致催化劑不能長時間循環(huán)地運行。因此，目前丙三醇脫水制備丙烯醛的研究主要集中在解決催化劑易結焦及易失活的問題上。

2 丙烯醛下游產品的開發(fā)

2.1 合成1,3-丙二醇

1,3-丙二醇用于合成聚酯PTT、紫外光固化涂料以及防凍劑[24-25]。PTT因具有良好的染色性、耐磨性和抗靜電性，被應用于紡織產業(yè)，而且它的回彈性、耐污性等均優(yōu)于常見的熱塑性聚酯PET。工業(yè)上生產PTT的原料為1,3-丙二醇，主要是通過丙烯醛水合加氫制得[26]。主要包含2步，首先由丙烯醛水合得到3-羥基丙醛，然后再通過加氫制備得到1,3-丙二醇，即：

丙烯醛水合反應采用固定床反應器，反應器內裝填活化后的陽離子交換樹脂，丙烯醛在陽離子交換樹脂的作用下進行水合反應生成3-羥基丙醛[27]。脫除未反應丙烯醛后，在加氫催化劑下進行加氫合成1,3-丙二醇。常見的丙烯醛加氫的催化劑主要是Raney鎳催化劑，以及包含有鎳的多元金屬合金。其

中，脫除未反應的丙烯醛的脫醛工藝的好壞會影響丙烯醛的回收利用率，因此如何提高丙烯醛的回收率是提高丙烯醛合成1,3-丙二醇收率的關鍵措施之一。

唐勇等使用模擬軟件Aspen Plus對3-羥基丙醛溶液分離回收丙烯醛的脫醛系統(tǒng)進行模擬，并優(yōu)化了制備工藝。丙烯醛的回收率在脫醛塔理論塔板數(shù)為6、分流比為1.2～1.5時達到最佳，丙烯醛回收率可達到96%～97%[28]。

目前，丙烯醛水合加氫是1,3-丙二醇的主要制備方法，但丙烯醛的毒性大，對人體及環(huán)境危害較大，使生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇成為了主要的研究方向[29]。

2.2 合成丙烯酸

丙烯酸是最重要的有機合成原料及合成樹脂單體[30]。丙烯酸工業(yè)上主要通過丙烯醛氧化合成，并被用于生產聚丙烯酸鈉[31]。其反應過程為[32]：

丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化劑主要活性組分是Mo和V的氧化物[33]。研究催化機理有助于制備合適催化劑，提高丙烯酸的產率，因此丙烯醛氧化合成丙烯酸的研究重點在催化劑催化機理的研究上。

Sadakane等通過水熱法合成了具有斜方晶系晶體結構Mo3VOx金屬氧化物，并對Mo3VOx金屬氧化物催化劑性質進行探究。合成的Mo3VOx催化劑呈棒狀，催化劑上與正八面體{MO6}相連的七元環(huán)提供了有序的微孔通道，有很好的熱穩(wěn)定性（400℃）和氧化性能，對丙烯醛氧化合成丙烯酸具有較好的催化性能[34]。

Jekewitz等研究了在Mo8V2W1.5Ox催化劑催化下丙烯醛氧化制備丙烯酸的情況，并探索了水的加入對反應的影響[35]。研究發(fā)現(xiàn)，水分子在該催化劑表面上發(fā)生吸附，形成羥基，提供了Brφnsted酸性中心。這些酸性中心作為丙烯醛氧化的活性位，提高了丙烯酸的收率，為工業(yè)生產中引入水蒸汽提供了理論依據。

Liu等將 V和Mo負載到具有大比表面積的SiC上，合成了用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的VMo/ SiC催化劑。反應溫度在300℃時，丙烯醛收率最高，達到94%[36]。

最近，Zhong等利用HNO3溶液處理不含金屬的碳納米管（CNTs），合成了氧化型碳納米管（o-CNT），并首次提出用該催化劑催化丙烯醛合成丙烯酸。在300℃條件下，丙烯醛的選擇性最高達到近80%。發(fā)現(xiàn)氧化型碳納米管結構上的C—OH,C—O—C和O=C—O—C 3個官能團共同對丙烯醛的氧化起催化作用，而單獨的這3個官能團沒有催化活性[37]。氧化性碳納米管催化劑的使用，為丙烯醛氧化制備丙烯酸提供了新的思路。

2.3 合成蛋氨酸

甲硫氨酸，俗名DL-蛋氨酸（DL-methionine），是構成人體的必需氨基酸之一，可以促進動物的生長[38-39]。因不能在動物體內生成，只能通過合成得到，所以成為動物飼料主要成分之一。DL-蛋氨酸中的硫可以和重金屬形成絡合物，因此，也被應用于防止重金屬中毒方面[40]。在工業(yè)上，DL-蛋氨酸主要是由丙烯醛、甲硫醇（MSH）和氰化氫在碳酸鈉溶液中制備而來。反應機理如下：

Sanders等將丙烯醛和甲硫醇為原料加入到甲醇溶劑中，在80℃、405 kPa壓力下，通入氰化氫、氨氣和二氧化碳混合氣體，反應1.5 h，反應產物在碳酸鉀溶液的作用下，140℃溫度下反應4 h制備得到DL-蛋氨酸[41]。該方法模擬了工業(yè)生產蛋氨酸的方法，并優(yōu)化了工藝條件，最終得到的蛋氨酸產率高達95%～99%。

Devaux等以丙三醇為原料生產蛋氨酸。過程如下：先以質量分數(shù)25%的丙三醇為原料，在含有W和Zr的酸性催化劑下350℃反應得到丙烯醛，再以純化后的丙烯醛為原料與MSH在堿性催化劑和20～60℃條件下液相反應合成蛋氨酸。最終得到的

蛋氨酸產率為76%[42]。

2.4 合成3-甲基吡啶

3-甲基吡啶（3-picoline）是制備B族維生素的主要原料，同時在新型農藥和醫(yī)藥中間體合成上有重要應用[43]。3-甲基吡啶可以通過丙烯醛與氨氣反應制備，反應過程如下[44]：

丙烯醛與氨在氣固相反應制備3-甲基吡啶由于丙烯醛易自聚，容易阻塞反應器，存在著不能持續(xù)反應的問題。

Luo等以丙烯醛的衍生物丙烯醛縮二乙醇為原料，ZnO/HZSM-5作為催化劑，與氨在氣固相反應制備3-甲基吡啶和吡啶，這種方法解決了丙烯醛易自聚的問題。在反應溫度為450℃時，液相空速為0.85 h-1，氨與丙烯醛縮二乙醇摩爾比為4:1的條件下，3-甲基吡啶的收率最高為34%[45]。然而，該法合成3-甲基吡啶的同時，其副產物吡啶的收率也達到了27%，存在產物分離的問題。

Zhang等以丙烯醛和醋酸銨為原料在乙酸介質液相體系中用SO42-/ZrO2-FeZSM-5作催化劑制備了3-甲基吡啶。原料中，丙烯醛、醋酸銨、醋酸的摩爾比0.025:0.125:1.8，進料速率為12 mL/h，反應溫度為130℃，3-甲基吡啶的收率最高達到60%，同時其選擇性為100%[46]。

2.5 合成丙烯醛-DNA加合物

DNA加合物是指DNA分子與化學誘變劑間共價結合形成的產物，它能夠激活DNA的修復功能。丙烯醛-DNA加合物可以用于大腸癌的治療以及進一步合成其他DNA加合物應用于細胞修復，其中研究最多的是丙烯醛-脫氧鳥苷（dG）加合物[47-49]。E-mami等通過丙烯醛和脫氧鳥苷dG進行加和反應得到2種非対映異構體α-OH-Acr-dG和γ-OHAcr-dG。并使用了一種用32P標記的固相萃取高效液相色譜對產物進行了檢驗，驗證了α-OH-Acr-dG和γ-OH-Acr-dG 2種丙烯醛-DNA加合物的存在[50]。

α-OH-Acr-dG存在于人體白細胞中，其細胞突變性高，容易導致癌癥的發(fā)生[51]。然而目前對α-OHAcr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內的檢測以及分析技術精確度較低。因此，如何改進α-OH-Acr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內檢測及分析技術是目前研究的重點之一[52]。

3 結語

丙烯醛工業(yè)生產方法主要有5種，分別是甲醛乙醛氣相縮合法、乙烯醚熱解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脫水法。甲醛乙醛氣相縮合法和乙烯醚熱解法得到的丙烯醛產率低，丙烯氧化法丙三醇脫水法得到的丙烯醛產率高，是目前主要的工業(yè)生產方法。從原料角度，丙烷比丙烯更廉價，在工業(yè)上逐漸取代丙烯生產丙烯醛；丙三醇易得，具有可再生以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，也逐步開始工業(yè)化。但丙三醇脫水法仍存在產物易結焦、催化劑壽命短等問題。因此，在丙三醇脫水方面，有必要探索新型的催化劑減少丙三醇脫水反應中的結焦現(xiàn)象，延長催化劑使用壽命。

目前，開發(fā)的丙烯醛下游產品，主要是1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和丙烯醛-DNA加合物。其中，丙烯醛-DNA加合物被應用于大腸癌的治療和合成其他DNA加合物，因此，丙烯醛在丙烯醛-DNA加合物上的應用是目前主要的研究方向之一。但由于丙烯醛具有很強的毒性和自聚能力，工業(yè)中更多以丙三醇或丙烷作為原料合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸和3-甲基吡啶等產品，而丙烯醛更多地作為反應中間產物參與產品的合成。

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TQ224.13+2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.009

2014-12-09

國家自然科學基金（21373185），浙江“151人才工程”資助項目

*通訊作者。電子郵件：clay@zjut.edu.cn