固體堿K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交換法制備生物柴油

祁淑芳 李 越 高會元*

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工學(xué)院，新疆 庫爾勒 841000）

固體堿K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交換法制備生物柴油

祁淑芳1,2李 越1高會元1*

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工學(xué)院，新疆 庫爾勒 841000）

研究了適合新疆地區(qū)棉籽油制備生物柴油的工藝條件和檢測產(chǎn)物的方法，采用單因素和正交實驗優(yōu)化了棉籽油制備生物柴油的反應(yīng)條件。結(jié)果表明，確定優(yōu)化反應(yīng)條件為：醇油摩爾比7:1，碳酸鉀的用量為1.0%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h。在此條件下，產(chǎn)率可達(dá)96.7%。該研究結(jié)果對棉籽油轉(zhuǎn)化生物柴油的應(yīng)用具有實際意義。

生物柴油；棉籽油；固體堿催化劑；正交實驗

近年來，隨著能源需求與環(huán)境問題日益突出，迫使人們尋找一些可再生、環(huán)境友好型的清潔能源[1]。生物柴油與石化柴油有著相似的燃燒與動力特征，且對環(huán)境污染小，逐漸成為人們研究開發(fā)的熱點[2-3]。生物柴油的原料油主要有大豆油、菜籽油、花生油和棉籽油等[4]。我國是世界上主要棉花生產(chǎn)國之一，每年的棉籽產(chǎn)量達(dá)8.50 Mt多。開發(fā)棉籽油為原料的生物柴油具有現(xiàn)實意義[5]。

生物柴油的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法等[6]。目前在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是酯交換法，但該法使用堿性催化劑對設(shè)備具有腐蝕性，有悖于環(huán)境友好清潔生產(chǎn)要求。固體堿催化劑與液體堿相比較具有催化活性高、反應(yīng)選擇性好、環(huán)境污染小、無腐蝕、可循環(huán)使用等優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景[7-8]。本研究采用食用棉籽油、甲醇為原料，以固體堿K2CO3/γ-Al2O3為催化劑制備生物柴油，并以正交實驗的方法研究了溫度、催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)時間對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響，確定了優(yōu)化的反應(yīng)條件。以期對推廣棉籽油轉(zhuǎn)化生物柴油的應(yīng)用提供實驗支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

儀器：GS282B型電子恒速攪拌器，JA1203型電子分析天平，可調(diào)電熱爐，DHG-9101-2SA型電熱干燥器，RE-50B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，其他常規(guī)玻璃儀器。

試劑：無水甲醇，石油醚，碳酸鉀（K2CO3），氧化鋁（γ-Al2O3），無水硫酸鎂，分析純；棉籽油，食用級。

1.2 催化劑的制備

以水作浸漬液，將固體堿K2CO3按一定比例的負(fù)載率（固體堿占氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）與γ-Al2O3混合，攪拌均勻后置于烘箱中加熱一定時間，然后在馬弗爐中高溫焙燒數(shù)小時。焙燒完成后取出即得納米催化劑K2CO3/γ-Al2O3，將其放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

對實驗用甲醇進(jìn)行蒸餾處理，確保無水條件，普通食用棉籽油在 120℃下干燥 8 h。按照 GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998規(guī)定的方法測得皂化值和酸值分別為195.5 mg/g和0.12 mg/g[9-10]。

1.3 生物柴油的合成

將100 mL棉籽油加入250 mL的三口燒瓶中，加熱攪拌至所需溫度，把溶解K2CO3/γ-Al2O3催化劑的無水甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，反應(yīng)一定時間后，移入分液漏斗中，靜置分層，取上層甲酯層，蒸出甲醇，加入適量的熱蒸餾水和石油醚洗滌數(shù)次至甲酯層澄清透亮，分液取油相干燥，然后旋蒸，即得到目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油。反應(yīng)式如下：

鑒定。密度區(qū)分，生物柴油相對密度大，一般在0.860～0.900；閃點區(qū)分，生物柴油閃點高，大于130℃；氣味區(qū)分，生物柴油含油脂氣味；甲醇互溶性鑒別，與甲醇溶解的是生物柴油；其他方面區(qū)分則需要檢測儀器、設(shè)備。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對酯交換反應(yīng)的影響

不同的溫度對酯交換反應(yīng)的影響如表1所示。

表1 溫度對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 1 The effect of temperature on cottonseed oil conversion

從表1可看出，在40～60℃時，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，棉籽油的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。原因是溫度的升高使得反應(yīng)物的活性增大、反應(yīng)速度加快，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的升高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃以后，轉(zhuǎn)化率開始下降，這可能是升高溫度導(dǎo)致部分甲醇由液相揮發(fā)至氣相，液相中甲醇的含量降低，轉(zhuǎn)化率的下降。因此，反應(yīng)的優(yōu)化溫度為60℃。

2.2 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響

不同的醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響如表2所示。

表2 醇油摩爾比對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 2 The effect of mole ratio of alcohol and oil on cottonseed oil conversion

從表2可看出，隨著醇油摩爾比的升高，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過量的甲醇使得可逆反應(yīng)向正方向移動，脂肪酸甲酯含量也逐漸增加，當(dāng)醇油摩爾比達(dá)到7:1時，繼續(xù)增加醇油摩爾比，甲醇對化學(xué)平衡有抑制作用，棉籽油的轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，且增大甲醇的同時也加大了回收甲醇的費用，增加了生產(chǎn)成本。因此，反應(yīng)的優(yōu)化醇油摩爾比為7:1。

2.3 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響如表3所示。

表3 反應(yīng)時間對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 3 The effect of reaction time on cottonseed oil conversion

從表3可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過2 h后，棉籽油的轉(zhuǎn)化率反而隨著時間的延長而明顯下降。這可能是隨著反應(yīng)進(jìn)行，副產(chǎn)物甘油與固體催化劑附著在一起，使得催化劑活性降低，導(dǎo)致棉籽油轉(zhuǎn)化率下降。因此，反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)時間為2 h。

2.4 催化劑量對酯交換反應(yīng)的影響

催化劑（cat）用量對酯交換反應(yīng)的影響見表4。

表4 催化劑用量對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 4 The effect of catalyst dosage oncottonseed oil conversion

從表4可看出，隨著催化劑用量的增加，棉籽油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；在催化劑用量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時，轉(zhuǎn)化率升高到96.7%；此后當(dāng)催化劑的用量增加，轉(zhuǎn)化率不增反降?？赡艿脑蚴谴呋瘎┻^量使得反應(yīng)體系黏度增加，在反應(yīng)物中形成乳化液，不利于反應(yīng)。因此，堿性催化劑的用量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%為宜。

2.5 正交實驗與結(jié)果

考慮到單因素實驗中各因素之間的交互影響，通過正交實驗設(shè)計來進(jìn)一步確定優(yōu)化反應(yīng)條件。選用L9(34)進(jìn)行實驗正交設(shè)計及方差分析表，見表5和表6。

由表5可知，產(chǎn)率最高的為實驗2，因而精致棉籽油制備生物柴油的優(yōu)化工藝條件為：醇油摩爾比7:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h。在此工藝條件下，甲酯產(chǎn)率不低于96.7%。由表5中極差R的大小和表6可知，各影響因素對反應(yīng)的影響順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞醇油摩爾比＞催化劑用量，相比于催化劑用量，其他各因素并無顯著性意義。

3 結(jié)論

固體堿催化棉籽油制備生物柴油實驗，使用K2CO3催化劑優(yōu)化工藝條件：醇油摩爾比7:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h。在

表5 棉籽油酯交換反應(yīng)正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析Tab 5 Orthogonal experiment designs of cottonseed oil ester exchange reaction and result analysis

表6 方差分析Tab 6 Variance analysis

此工藝條件下，甲酯產(chǎn)率不低于96.7%。各影響因素對反應(yīng)的影響順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞醇油摩爾比＞催化劑用量。

將KOH替代K2CO3作催化劑，醇油摩爾比6:1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間1.5 h，甲酯產(chǎn)率不低于97.5%。各影響因素對反應(yīng)的影響順序與K2CO3催化劑一致。對比2組實驗可以看出，雖然強堿KOH作催化劑，醇油摩爾比較小、反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時間較短、轉(zhuǎn)化率較高，但KOH對設(shè)備的腐蝕也要大得多。權(quán)衡之下，使用弱堿K2CO3作催化劑更合適。

目前我國有很多地區(qū)棉花種植面積很大，而新疆棉花種植面積、總產(chǎn)更是居全國之首，在加工傳統(tǒng)的食用棉籽油的同時不失時機地開發(fā)生產(chǎn)生物柴油燃料是棉籽利用的一個重要方向。另外，研究發(fā)現(xiàn)用棉籽油在固體堿催化下制備生物柴油的反應(yīng)條件易于控制，轉(zhuǎn)化率也比較高，因此在我國采用棉籽油作為生物柴油的原料是可行的，且發(fā)展空間很大。

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TQ644.2，TQ517.2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.006

河北省自然科學(xué)鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項目（B2014209258）*

。電子郵件：hygao@tju.edu.cn

2014-11-02