水泥基材料絕熱溫升曲線特征及速率表達(dá)式

王國杰，鄭建嵐

（1.福建江夏學(xué)院 工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福建省環(huán)保節(jié)能型高性能混凝土協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 福州 350108）

混凝土絕熱溫升是結(jié)構(gòu)溫度場有限元仿真分析的關(guān)鍵參數(shù).由于絕熱溫升值和溫升速率能反映水泥基材料中膠凝材料水化速率和水化程度，故其也是反映水泥基材料水化性能的重要參數(shù).

進(jìn)行絕熱溫升試驗(yàn)，得到不同類型或配合比的水泥基材料絕熱溫升與齡期之間的關(guān)系，并通過數(shù)學(xué)表達(dá)式對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，是發(fā)展絕熱溫升預(yù)測模型的基礎(chǔ).目前已有一些混凝土絕熱溫升的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式.水泥基材料絕熱溫升是絕熱條件下膠凝材料水化的一種外在表現(xiàn)，因此絕熱溫升表達(dá)式與膠凝材料水化模型具有相同的函數(shù)形式，可以互用.目前常用的水泥基材料絕熱溫升和水化模型有：（1）單參數(shù)指數(shù)式［1］；（2）復(fù)合指數(shù)式［1］；（3）雙曲線函數(shù)式［2－3］；（4）考慮溫度影響的指數(shù)式［4］；（5）考慮濃度、溫度影響的復(fù)合指數(shù)表達(dá)式［5］；（6）Byfors［6］，McCullough－Rasmussen 模 型［7］；（7）Freiesleben－Pedersen模型［8］；（8）de Schutter－Taerwe模型［9］.

以上模型中，除模型（8）以水化度為自變量外，其余均以時(shí)間（或水泥基材料的齡期）為自變量.各模型都能較好地表示較長齡期的絕熱溫升（水化度），對溫升（水化）速率的擬合能力各不相同，但都存在一定的局限.例如模型（1），（2）的表達(dá)式，其對時(shí)間的導(dǎo)數(shù)曲線單調(diào)下降，與實(shí)際溫升速率曲線形狀不符，無法描述峰值點(diǎn)以前的溫升速率.盡管可以描述速率曲線下降段，但與試驗(yàn)結(jié)果在時(shí)程上有較大差距.模型（3）的表達(dá)式，其對時(shí)間的導(dǎo)數(shù)曲線也是單調(diào)下降的，不能描述峰值點(diǎn)前的溫升速率，但能很好地模擬衰減期的絕熱溫升發(fā)展規(guī)律，且能較好地預(yù)測最終溫升，其中的參數(shù)也有一定物理意義.模型（4）～（7）的溫升速率函數(shù)在形狀上有類似絕熱溫升速率曲線的4個(gè)階段，但各參數(shù)物理意義不明確，不獨(dú)立，且相互影響，難以兼顧各階段的模擬效果.模型（8）可以較好地描述溫升速率曲線的各個(gè)階段，但其以水化度而不是以時(shí)間為變量，需事先由試驗(yàn)得到水化度與時(shí)間的關(guān)系.

綜上所述，盡管已有模型都能較好地對絕熱溫升（水化）速率的衰減期階段進(jìn)行擬合，但對誘導(dǎo)期、溫升速率加速期、減速期的擬合效果往往不夠理想，或者難以兼顧各個(gè)階段的模擬效果，導(dǎo)致將其用于早齡期溫度場的模擬時(shí)，與實(shí)際結(jié)果有較大差距.

本文基于對不同類型水泥基材料所進(jìn)行的絕熱溫升試驗(yàn)，通過分析水泥基材料絕熱溫升速率的發(fā)展規(guī)律，提出新的針對水泥基材料絕熱溫升速率的表達(dá)式.

1 試驗(yàn)研究

1.1 原材料和配合比

為了研究不同類型水泥基材料的絕熱溫升規(guī)律并得到具有代表性的溫升速率表達(dá)式，本文選用了普通泵送混凝土NC－1、單摻粉煤灰的自密實(shí)混凝土SCC－1、粉煤灰和礦渣復(fù)摻的自密實(shí)混凝土SCC－2、高強(qiáng)混凝土灌漿料UGM－1共4種水泥基材料進(jìn)行試驗(yàn)研究.所用的原材料為：P·O 42.5水泥（C），比表面積360 m2／kg；Ⅰ級粉煤灰（FA），比表面積391m2／kg；S95?；郀t礦渣微粉（GGBS），比表面積414m2／kg；細(xì)度模數(shù)為2.8的河砂（S），表觀密度2 640kg／m3；花崗巖碎石（G），粒徑為5～10mm，堆積密度1 575kg／m3，表觀密度2 689kg／m3；硅灰（SF），粒徑范圍0.113～2.908μm，平均粒徑0.963μm；萘系粉狀高效減水劑（SP），減水率20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.4種水泥基材料配合比見表1.

表1 水泥基材料配合比Table 1 Mix proportion of cement－based materials

1.2 絕熱溫升試驗(yàn)方案

通過HR－2型混凝土熱物理參數(shù)測定儀測試水泥基材料絕熱溫升.試樣體積50L，從試樣制備好入模起通過計(jì)算機(jī)以30min間隔自動(dòng)采集試樣中心溫度.試樣入模溫度TI見表2.

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 絕熱溫升曲線、溫升速率曲線的特點(diǎn)

試驗(yàn)得到水泥基材料絕熱溫升θ（τ）隨齡期τ的變化曲線見圖1（其中試樣UGM－1在24h后的絕熱溫升即已超過儀器上限溫度）；通過以短而均勻的時(shí)間間隔采集試樣溫度變化數(shù)據(jù)，求得其絕熱溫升速率dθ（τ）／dτ隨齡期τ 的變化曲線［1］見圖2；將試驗(yàn)結(jié)果表示為以齡期τ 為橫坐標(biāo)，τ／θ（τ）為縱坐標(biāo)的曲線，即“時(shí)間／溫升”曲線，如圖3所示.

由圖1～3可以看出，盡管不同試樣的膠結(jié)料用量、水膠比、摻和料種類等配合比因素各不相同，但4種水泥基材料的絕熱溫升曲線、絕熱溫升速率曲線、時(shí)間／溫升曲線卻有著相似的形狀和特點(diǎn).即都經(jīng)歷了誘導(dǎo)期（階段Ⅰ）、溫升速率加速期（階段Ⅱ）、溫升速率減速期（階段Ⅲ）、衰減期（階段Ⅳ）4個(gè)階段.與水泥水化過程分為5個(gè)階段［6］有所不同，由于攪拌、入模和測試準(zhǔn)備時(shí)間一般大于0.5h，故混凝土絕熱溫升試驗(yàn)往往無法捕捉到水泥水化誘導(dǎo)前期階段，該階段對混凝土絕熱溫升的影響體現(xiàn)為入模后其溫度比環(huán)境溫度高1～3℃.

圖1 絕熱溫升曲線Fig.1 Adiabatic temperature rise vs age

圖2 絕熱溫升速率曲線Fig.2 Adiabatic temperature rise rate vs age

圖3 時(shí)間／溫升曲線Fig.3 Time divided by the temperature rise vs age

2.2 絕熱溫升各階段分界點(diǎn)的確定方法

為了更深入地分析水泥基材料絕熱溫升在不同階段的特點(diǎn)，有必要對不同階段分界點(diǎn)進(jìn)行確切定義，從而對水泥基材料絕熱溫升的4個(gè)階段進(jìn)行明確劃分.

以試樣SCC－2為例，圖4給出了其絕熱溫升速率dθ（τ）／dτ曲線與時(shí)間／溫升τ／θ（τ）曲線的對應(yīng)關(guān)系.可以發(fā)現(xiàn)：τ／θ（τ）曲線在誘導(dǎo)期處于上升階段，到誘導(dǎo)期末曲線達(dá)到向上的峰值；在加速期該曲線顯著下降，并在與dθ（τ）／dτ曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)刻出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；在溫升速率減速期CD 段，τ／θ（τ）曲線下降（dθ（τ）／dτ曲線中有第2個(gè)溫升峰時(shí)）或略有上升（dθ（τ）／dτ曲線中只有1個(gè)溫升峰時(shí)）；減速期與衰減期的分界點(diǎn)在τ／θ（τ）曲線和dθ（τ）／dτ 曲線上都不明顯，但在τ／θ（τ）曲線上有1個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)（D 點(diǎn)），該點(diǎn)以后整個(gè)衰減期近似1條上升的射線.由圖3可見，4種水泥基材料的τ／θ（τ）曲線形狀一致，都具有上述分段特征.

圖4 溫升速率曲線和時(shí)間／溫升曲線的對應(yīng)關(guān)系Fig.4 Corresponding relation between dθ（τ）／dτandτ／θ（τ）curve

以τ／θ（τ）曲線向上的峰值點(diǎn)發(fā)生的時(shí)刻作為誘導(dǎo)期末時(shí)間，標(biāo)志著溫度開始迅速增長，其增幅從此開始大于時(shí)間的增幅，絕熱溫升進(jìn)入溫升速率加速期.

以τ／θ（τ）曲線經(jīng)過峰值點(diǎn)后，下降到最低值開始反降為升的時(shí)刻作為減速期末點(diǎn)（即衰減期起點(diǎn)D 點(diǎn)）.可以通過對τ／θ（τ）曲線求導(dǎo)的方法得到D點(diǎn)的橫坐標(biāo)，如圖5所示.

圖5 衰減期起點(diǎn)的確定Fig.5 Determination of the starting moment of decay stageⅣ

2.3 最終溫升的預(yù)測方法

水泥基材料在齡期為無窮大時(shí)的最終溫升θ∞是大體積混凝土溫度場模擬中的重要參數(shù)，但由于試驗(yàn)不可能無限期持續(xù)，因此無法通過試驗(yàn)直接獲得.實(shí)踐中往往參照文獻(xiàn)［1］的做法，將絕熱溫升曲線近似為1 條雙曲線，直接用直線來模擬整條τ／θ（τ）曲線，然后求直線斜率的倒數(shù)，即可由試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測最終溫升θ∞.但由試驗(yàn)結(jié)果可見（見圖3，4），在τ／θ（τ）曲線上只有D 點(diǎn)以后的部分才近似為直線.說明只有在衰減期，絕熱溫升曲線才近似于雙曲線，而在誘導(dǎo)期、溫升速率加速期和減速期，絕熱溫升曲線與雙曲線都相差甚遠(yuǎn).尤其是摻加粉煤灰、礦渣等摻和料的試樣，例如SCC－2，其在前面幾個(gè)階段所經(jīng)歷的時(shí)間往往更長，衰減期推遲，導(dǎo)致用文獻(xiàn)［1］的做法求其最終溫升時(shí)，預(yù)測值存在較大誤差.

按上節(jié)提出的分界點(diǎn)確定方法對τ／θ（τ）曲線分段以后，舍去圖3 各曲線中溫升速率減速期末點(diǎn)（D 點(diǎn)）以前的曲線，結(jié)果如圖6所示.以D 點(diǎn)以后直線部分的斜率的倒數(shù)求最終溫升θ∞，將所得結(jié)果與用傳統(tǒng)方法（按文獻(xiàn)［1］）預(yù)測得到的結(jié)果對比（見表2最后2列）后發(fā)現(xiàn)，兩者相差較大.表明最終溫升θ∞是由進(jìn)入擴(kuò)散階段（衰減期）后溫升曲線的變化趨勢決定的，與此前所經(jīng)歷的階段并無必然聯(lián)系.本文所提出的先對τ／θ（τ）曲線分段，然后以D 點(diǎn)以后直線部分的斜率的倒數(shù)求最終溫升θ∞的方法，能較好地反映進(jìn)入衰減期后絕熱溫升曲線按照雙曲線規(guī)律變化的趨勢，得到的最終溫升預(yù)測值更為準(zhǔn)確、合理.

圖6 用衰減期數(shù)據(jù)預(yù)測最終溫升Fig.6 Prediction of final temperature rise through slope of theτ／θ（τ）curve

2.4 不同水泥基材料的水化規(guī)律分析

根據(jù)本文對絕熱溫升各階段分界點(diǎn)的定義，對4種水泥基材料的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，得到各試樣在誘導(dǎo)期末點(diǎn)時(shí)間t0，溫升速率峰值點(diǎn)時(shí)間tp，衰減期起點(diǎn)時(shí)間（即減速期末點(diǎn)時(shí)間）td時(shí)刻的溫升速率值dθ／dτ，溫升值θ，水化度DH（該值通過該時(shí)刻的溫升值與最終溫升的比值得到），以及溫峰寬度td－t0（即溫升速率加速期與減速期合起來的持續(xù)時(shí)間），最終溫升預(yù)測值θ∞，見表2 所示，其中TI為入模溫度.

表2 水泥基材料絕熱溫升曲線各階段的特征值Table 2 Characteristic values of each stage in adiabatic temperature rise curve of four samples

由表2可以看出，各水泥基材料進(jìn)入誘導(dǎo)期、溫升速率加速期和減速期、衰減期的時(shí)間不同：摻加硅灰且水泥用量高的高強(qiáng)混凝土灌漿料UGM－1水化進(jìn)程最快，在入模后6.58h 即達(dá)到溫升速率峰值點(diǎn)，9.10h后進(jìn)入衰減期；單摻粉煤灰的自密實(shí)混凝土SCC－1水化進(jìn)程最慢，到15h后才達(dá)到峰值點(diǎn)，23h后進(jìn)入衰減期；誘導(dǎo)期的溫升速率隨入模溫度、配合比的不同而不同，但誘導(dǎo)期末的水化度則較為接近，作者通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)期末的平均水化度約為5%（本文4種水泥基材料的平均值為7%）；到達(dá)溫升速率峰值點(diǎn)的時(shí)間和峰值點(diǎn)溫升速率差別都較大，達(dá)到溫升速率峰值點(diǎn)時(shí)的水化度為23%～34%；達(dá)到減速期末點(diǎn)的時(shí)間、減速期末點(diǎn)溫升速率相差很大.各特征值主要受入模溫度、膠凝材料性能和配合比影響.

3 絕熱溫升速率表達(dá)式

基于上述絕熱溫升過程分段方法，根據(jù)不同階段絕熱溫升速率曲線的特點(diǎn)，本文用一個(gè)新的函數(shù)模型來構(gòu)建絕熱溫升速率表達(dá)式.

3.1 表達(dá)式的建立

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，溫升速率曲線的特點(diǎn)為：有1個(gè)明顯的主峰，在達(dá)到峰值點(diǎn)之前曲線單調(diào)上升，之后下降；有明顯的4個(gè)階段，誘導(dǎo)期溫升在總溫升中占比約5%，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間代表了混凝土劇烈升溫的開始；溫升速率峰值點(diǎn)是曲線中最關(guān)鍵的點(diǎn)，該點(diǎn)的橫坐標(biāo)是達(dá)到溫升速率峰值點(diǎn)的時(shí)間，縱坐標(biāo)是峰值點(diǎn)溫升速率值.此外，溫升速率加速期與減速期的曲線并不對稱，加速期曲線短而變化迅速，減速期曲線較長且變化緩慢（當(dāng)摻加粉煤灰、礦渣時(shí)，表現(xiàn)得更為明顯）.衰減期很長但是溫升速率低，該階段可以用雙曲線較好地模擬.當(dāng)摻加粉煤灰、礦渣等摻和料時(shí)，溫升速率曲線減速期出現(xiàn)平峰或第2個(gè)峰值點(diǎn).

根據(jù)溫升速率曲線的特點(diǎn)，本文以名義溫升速率峰值點(diǎn)作為關(guān)鍵點(diǎn)，構(gòu)建一個(gè)新的函數(shù)模型——4參數(shù)表達(dá)式：

式中：q（τ）為τ時(shí)刻的溫升速率；tpn，b，a，m 為常數(shù).

式（1）中tpn的意義與表2中tp類似，為到達(dá)溫升速率名義峰值點(diǎn)的時(shí)間，其作用是確定溫峰中點(diǎn)的橫坐標(biāo)；b的作用是調(diào)整溫峰寬度，即代表了加速期與減速期持續(xù)時(shí)間之和的大小；a 用于調(diào)節(jié)溫升曲線后期的升降（溫升速率曲線衰減期的發(fā)展趨勢），當(dāng)0＜a＜1時(shí)，q（τ）曲線能很好地模擬溫升速率曲線，同時(shí)曲線形狀與絕熱溫升曲線相似，且曲線存在相當(dāng)于最終溫升θ∞的極限值.確定了以上參數(shù)后，最終通過m 值來調(diào)節(jié)溫升速率峰值點(diǎn)高度.實(shí)際上m 值與tpn，b，a 這3 個(gè)參數(shù)有關(guān).tpn越小，m 值越大；a，b值越小，m 值也相應(yīng)減小.因此m 盡管有一定的物理意義，但并不完全獨(dú)立.

由此得到本文溫升速率表達(dá)式中4個(gè)參數(shù)的物理意義，分別為：tpn是溫升速率名義峰值點(diǎn)時(shí)間（通常對應(yīng)于峰值點(diǎn)時(shí)間，當(dāng)摻加摻和料導(dǎo)致溫升速率峰明顯不對稱時(shí)，為溫升速率峰中點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)間）；b是溫峰寬度，即溫升速率加速期與減速期的持續(xù)時(shí)間之和；a是衰減期溫升程度指標(biāo)；m 是溫升速率峰值大?。ㄗ罱K溫升）調(diào)節(jié)系數(shù).

3.2 表達(dá)式計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對比

圖7給出了4種水泥基材料絕熱溫升速率試驗(yàn)曲線用本文函數(shù)模型擬合的結(jié)果，圖8給出了對本文函數(shù)模型擬合的絕熱溫升速率進(jìn)行積分所得到的絕熱溫升曲線的擬合效果.

圖7 本文函數(shù)模型對絕熱溫升速率試驗(yàn)曲線的擬合效果Fig.7 Comparison between model results and test results of adiabatic temperature rise rate

由圖7，8可以看出，對于本文4種水泥基材料，用本文函數(shù)模型所計(jì)算的結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果都很接近，無論是絕熱溫升曲線還是絕熱溫升速率曲線，擬合效果都較理想.與已有模型表達(dá)式的擬合效果相比，本文函數(shù)模型對衰減期以前的絕熱溫升曲線和絕熱溫升速率曲線的擬合能力有明顯優(yōu)勢.雖然本文提出的絕熱溫升速率模型曲線只有1個(gè)峰，但對于摻加粉煤灰、礦渣試樣的實(shí)際溫升速率曲線有雙峰或平臺段的情況，也能通過調(diào)整溫峰中心與溫峰寬度而取得較好的擬合效果.

圖8 本文函數(shù)模型對絕熱溫升試驗(yàn)曲線的擬合效果Fig.8 Comparison between model results and test results of adiabatic temperature rise

較好的擬合效果歸因于本文函數(shù)模型中參數(shù)的選?。阂越^熱溫升速率峰值點(diǎn)時(shí)間、大小以及溫峰寬度作為主要參數(shù)，能抓住絕熱溫升速率曲線的主要特點(diǎn).具有獨(dú)立意義的參數(shù)在確定和調(diào)整上具有較大的靈活性.通過專門的參數(shù)a 來考慮衰減期的影響，可以對長齡期效果進(jìn)行獨(dú)立描述，克服了早齡期和長齡期難以兼顧的問題.

作為對比，圖9給出了常用的單參數(shù)指數(shù)模型（single parameter exponential function，SE）、雙參數(shù)指數(shù)模型（double parameters exponential function，DE）、雙曲線模型（hyperbolic function）、Freiesleben等［8］提出的3 參數(shù)指數(shù)模型（FHP）的表達(dá)式對試樣SCC－1的絕熱溫升和絕熱溫升速率曲線的擬合效果.

圖9 已有模型對絕熱溫升試驗(yàn)曲線和溫升速率試驗(yàn)曲線的擬合效果Fig.9 Comparison of results calculated by different existing models

由圖9可見，已有的模型能較好地?cái)M合絕熱溫升曲線的總體趨勢，但由于表達(dá)式的局限，導(dǎo)致它們并不能很好地?cái)M合絕熱溫升速率曲線的形狀和進(jìn)程.與圖7，8相比，顯然本文提出的4參數(shù)表達(dá)式在水泥基材料早齡期的絕熱溫升與溫升速率方面具有更好的擬合效果.

4 結(jié)論

（1）通過以短時(shí)間間隔自動(dòng)采集到的絕熱溫升試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得到較為完整的水泥基材料絕熱溫升速率曲線和時(shí)間／溫升曲線.基于這些曲線可以得到確切的誘導(dǎo)期末點(diǎn)時(shí)間和減速期末點(diǎn)時(shí)間，從而對水泥基材料絕熱溫升速率4 個(gè)階段進(jìn)行明確劃分.

（2）不同配合比的水泥基材料絕熱溫升速率曲線都有4個(gè)明顯的階段，但水化進(jìn)程卻有較大差別.水泥基材料水化進(jìn)程主要受入模溫度、膠凝材料種類和配合比的影響.不同入模溫度和配合比下，誘導(dǎo)期的絕熱溫升速率有所不同，但水化度較為接近，平均為5%.

（3）進(jìn)入衰減期前，絕熱溫升曲線與雙曲線有較大差別；進(jìn)入衰減期后與雙曲線非常近似.在對最終溫升進(jìn)行預(yù)測時(shí)，有必要舍去τ／θ（τ）曲線衰減期前的數(shù)據(jù)，僅用衰減期的數(shù)據(jù)對最終溫升進(jìn)行預(yù)測.對于具有大摻量摻和料（或水化進(jìn)程慢）的水泥基材料，用這種修正方法預(yù)測的最終溫升精度將大幅提高.

（4）提出通用的水泥基材料4參數(shù)表達(dá)式，它對絕熱溫升曲線和絕熱溫升速率曲線都有較好的擬合效果.該表達(dá)式的參數(shù)具有相對明確的物理意義并便于調(diào)整.

（5）研究結(jié)果為建立絕熱溫升速率表達(dá)式參數(shù)與水泥基材料配合比參數(shù)之間的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)，并有望進(jìn)一步通過等效齡期來考慮溫度對水化過程的影響，發(fā)展新的水泥基材料絕熱溫升（水化）預(yù)測模型.

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