憎水劑影響硅酸鹽水泥基飾面砂漿泛白的機理

朱繪美，王培銘，張國防

（同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804）

泛白是硅酸鹽水泥基材料的通病之一，是由材料內(nèi)部可溶性組分遷移至表面反應(yīng)并析出所致，其中硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2與空氣中的CO2反應(yīng)生成難溶的CaCO3沉淀是最常見的泛白形式［1－4］.泛白通常不會造成建筑物結(jié)構(gòu)破壞，但會影響其裝飾效果.抑制水泥基材料泛白的方法有很多，其中摻加憎水劑或在表面涂刷憎水罩面，避免外部水的侵入及內(nèi)部可溶性鹽向外遷移是通常采用的重要措施［5－6］.文獻［7－9］表明，憎水劑可抑制砂漿28d齡期的泛白，但對其他齡期的泛白影響及作用機理還未有涉及，而泛白通常在更短的齡期內(nèi)出現(xiàn).鑒于此，本文研究了憎水劑對硅酸鹽水泥基飾面砂漿（以下簡稱飾面砂漿）2h，1，7，28，90，180d齡期泛白的影響，并探索了憎水劑對飾面砂漿1d齡期泛白的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

強度等級為52.5R 的白色硅酸鹽水泥，阿爾博波特蘭有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成及物理性能分別見表1和表2.瑞士易來泰國民淀粉化學(xué)（上海）有限公司生產(chǎn)的Seal 80 硅烷基憎水劑，白色粉末.380～150μm（40～100 目）的石英砂；氧化鐵紅顏料；去離子水.

表1 白色硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Composition（by mass）of white Portland cement %

表2 白色硅酸鹽水泥的物理性能Table 2 Physical properties of white Portland cement

1.2 試驗配合比

試驗用飾面砂漿的灰砂比（質(zhì)量比）為1∶4，顏料和憎水劑摻量（按水泥質(zhì)量計）均為2%，水灰比（質(zhì)量比）為0.9.

1.3 試驗方法

（1）泛白試驗 在210mm×150mm×7mm 的水泥纖維板（涂刷苯丙乳液做封底）上涂抹5mm 厚的飾面砂漿，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的條件下養(yǎng)護1，7，28d后浸入去離子水中24h，取出晾干后用數(shù)碼相機拍照，并用圖像處理軟件Image－Pro Plus對其表面泛白區(qū)域進行染色處理.

（2）表面鹽浸出率計算 成型φ90×5mm 的圓柱形飾面砂漿試件，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的條件下密封養(yǎng)護2h，1，7，28，90，180d，將其上表面浸入20mL 去離子水中，4h后將浸出液完全收集并在70℃的干燥箱中烘干、稱量，按下式計算飾面砂漿表面的鹽浸出率La，s（g／（m2·h））：

式中：m 為浸出液蒸發(fā)后剩余物質(zhì)質(zhì)量，g；A 為試件浸水表面面積，m2；t為浸水時間，h.

（3）泛白物質(zhì)成分分析 將上述表面浸出液烘干后得到的粉末樣品磨細至80μm 以下，用日本Rigaku公司制造的D／max 2550VB3＋／PC型X 射線粉末多晶衍射儀進行測試分析.

（4）硬化體積密度計算 將尺寸為40mm×40mm×160mm 的飾面砂漿試件養(yǎng)護1，3，7，28，90，180，360d后脫模，稱重并按照式（2）計算硬化體積密度ρ（g／cm3），取3組試件的算術(shù)平均值.

式中：m 為試件質(zhì)量，g；V 為試件體積，cm3.

（5）抗壓、抗折強度測試 參照GB／T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試抗壓、抗折強度.

（6）孔溶液離子濃度測試 將密封養(yǎng)護20h的φ45×60mm 的圓柱形飾面砂漿試件脫模后浸入去離子水中4h，待表面風(fēng)干后，將其放入水泥漿體孔溶液榨取設(shè)備中，勻速加壓至700MPa，保壓5min.收集由排水道流出的孔溶液，用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的ICPMS7700型電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋濃度.

（7）表面離子浸出率測試 樣品制備及浸出液取得方法與表面鹽浸出率試驗相同，將浸出液過濾，用ICPMS7700型電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋濃度.

（8）壓汞法測試 將在（23±2）℃，RH＝（60±5）%條件下養(yǎng)護1d的飾面砂漿試件鉗制成直徑為5～8mm 的圓形顆粒，用美國QUANTACHROME公司制造的Poremaster GT－60型自動壓汞儀測試其孔結(jié)構(gòu).

（9）TG－DSC熱分析測試 將養(yǎng)護至預(yù)定齡期的飾面水泥漿體用無水乙醇終止水化后，去掉表層，磨細（通過80μm 篩），用德國NETZSCH 公司制造的STA449C 型TG－DSC 熱重－差示掃描量熱綜合分析儀進行熱分析.以分析純Ca（OH）2在463℃分解吸收的能量作為計算基準，根據(jù)各樣品在463℃分解吸收的能量與該基準的比值，可以得到各飾面水泥漿體中的Ca（OH）2含量.

2 結(jié)果分析

2.1 泛白現(xiàn)象

摻憎水劑前后飾面砂漿表面的泛白情況如圖1所示.從圖1 可以看出，不摻憎水劑的基準飾面砂漿養(yǎng)護1，7，28d后，經(jīng)浸水試驗表面均明顯泛白，泛白區(qū)域分別約為試件總面積的50%，20%，5%，泛白面積逐漸減??；而摻憎水劑的飾面砂漿僅在1d時出現(xiàn)泛白，且泛白區(qū)域約為試件總面積的10%.

圖1 飾面砂漿表面的泛白情況Fig.1 Efflorescence on surface of mortars

2.2 泛白物質(zhì)成分

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜如圖2所示.由圖2可見，在基準飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜中，30°附近的4個較強衍射峰所對應(yīng)的物質(zhì)分別為（K，Na）AlSiO4，CaCO3，K2SO4；45°附近的較弱衍射峰所對應(yīng)的物質(zhì)為NaAl5O8.在摻憎水劑的飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的圖譜中，30°附近的（K，Na）AlSiO4衍射峰增強，CaCO3，K2SO4衍射峰減弱，在40°附近CaCO3，K2SO4衍射峰增強，而在12°，45°附近的Al2Si2O5（OH）4，NaAl5O8衍射峰均強于基準砂漿.可見，2種飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的離子組成變化不大，Ca2＋，K＋，Na＋是引起表面泛白的主要堿性離子.

圖2 飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of efflorescence materials on surface of mortars

2.3 表面鹽浸出率

本文用文獻［10］中的表面鹽浸出率來定量評價飾面砂漿表面泛白程度，表面鹽浸出率越高，則泛白程度越嚴重.摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面鹽浸出率與齡期的關(guān)系如圖3所示.基準飾面砂漿齡期由2h增至7d時，其表面鹽浸出率由2.740g／（m2·h）逐漸降至0.440g／（m2·h），降幅約為84%；齡期至180d時，表面鹽浸出率繼續(xù)降至0.098g／（m2·h），降幅約為88%.摻憎水劑飾面砂漿齡期由2h增至7d時，其表面鹽浸出率由2.760g／（m2·h）降至0.120g／（m2·h），降幅達96%；齡期增至180d時，表面鹽浸出率的降幅為91%～96%.與基準飾面砂漿相比，摻憎水劑砂漿1，7，28d的表面鹽浸出率分別降低約43%，73%，25%，齡期超過28d后，該降幅逐漸減小，齡期至90，180d時，摻憎水劑前后的飾面砂漿表面鹽浸出率相差無幾.

圖3 摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面鹽浸出率Fig.3 Surface salts leachability of mortars with or without hydrophobic agent

2.4 Ca（OH）2含量

摻與未摻憎水劑的飾面水泥漿體Ca（OH）2含量與養(yǎng)護齡期的關(guān)系如圖4所示.從圖4可以看出，當養(yǎng)護齡期為4，6，8h及1d時，摻憎水劑的飾面水泥漿體中Ca（OH）2含量分別降低約68%，50%，14%和9%，降幅逐漸減小；養(yǎng)護齡期超過3d后，憎水劑對其Ca（OH）2含量的降低作用減小，降幅僅為3%～6%.

圖4 摻與未摻憎水劑的飾面水泥漿體中Ca（OH）2含量Fig.4 Ca（OH）2 contents of cement pastes with or without hydrophobic agent

2.5 硬化體積密度

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿硬化體積密度與齡期的關(guān)系如圖5所示.由圖5可見，當齡期由1d增至360d時，基準和摻憎水劑飾面砂漿的硬化體積密度分別由2.02，2.05g／cm3降至1.89，1.91g／cm3，降幅均為6%.與基準飾面砂漿相比，摻憎水劑飾面砂漿1～360d 的硬化體積密度變化率均小于1.5%.可見，憎水劑對飾面砂漿的硬化體積密度幾乎沒有影響.

2.6 強度

圖5 摻與未摻憎水劑飾面砂漿的硬化體積密度Fig.5 Bulk densities of hardened mortars with or without hydrophobic agent

圖6 摻與未摻憎水劑飾面砂漿28d時的抗壓、抗折強度Fig.6 Strengths of mortars cured for 28dwith or without hydrophobic agent

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿養(yǎng)護28d時的抗壓、抗折強度如圖6所示.由圖6可以看出，摻與未摻憎水劑飾面砂漿的抗壓強度分別為15.75，14.21MPa，抗折強度分別為3.43，3.96 MPa.可見，憎水劑使飾面砂漿的抗壓強度降低約9%，抗折強度提高約15%.

2.7 孔結(jié)構(gòu)

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿1d時的孔結(jié)構(gòu)分布如表3.從表3可以看出，摻加憎水劑后，飾面砂漿的總孔隙率增大約9%；20～50nm 的小毛細孔比例降低約35%；而50nm～1μm 的大毛細孔比例增加約26%.

表3 1d時飾面砂漿的孔結(jié)構(gòu)Table 3 Pore structure of mortars cured for 1d

2.8 孔溶液中堿離子濃度

1d齡期飾面砂漿孔溶液中的堿離子濃度如表4所示.由表4可以看出，與基準飾面砂漿相比，在摻憎水劑飾面砂漿的孔溶液中，Ca2＋濃度增大約34.6%，而K＋，Na＋濃度分別降低約91.2%，90.6%，3種離子的總濃度降低約91.0%.

2.9 表面堿離子浸出率

1d齡期飾面砂漿表面Ca2＋，K＋，Na＋的浸出率如表5所示.由表5可見，與基準飾面砂漿相比，摻憎水劑的飾面砂漿表面Ca2＋浸出率增加約5.8倍，而K＋，Na＋浸出率分別降低約46.00%，1.60%，且3種離子的總浸出率降低約35.00%.

表4 1d時飾面砂漿孔溶液中堿離子濃度Table 4 Alkaline ion contents in pore solution of mortars cured for 1d mg／L

表5 1d時飾面砂漿表面離子浸出率Table 5 Ion leachabilities on surface of mortars cured for 1d mg／L

3 討論

由圖1可見，憎水劑可明顯抑制飾面砂漿1～28d時的表面泛白，現(xiàn)以1d齡期為例探索憎水劑對其表面泛白的影響機理.在1d齡期時，憎水劑降低了飾面水泥漿體中的Ca（OH）2含量（見圖4），提高了孔溶液中的Ca2＋濃度，但降低了K＋，Na＋濃度，使3種離子的總濃度明顯降低（見表4），導(dǎo)致飾面砂漿表面堿離子的總浸出率（見表5）及鹽浸出率（見圖3）降低.

硅烷憎水劑的作用機理見文獻［11］.在水泥水化后的高堿性環(huán)境下，憎水劑中親水的有機官能團水解形成高反應(yīng)活性的硅烷醇基團，同水泥水化產(chǎn)物中的羥基基團進行不可逆反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合，從而使通過交聯(lián)作用連接在一起的硅烷牢固地固定在砂漿中孔壁的表面.由于憎水的有機官能團朝向孔壁的外側(cè)，使孔隙的表面憎水，從而提高了飾面砂漿的憎水效果.可見，摻加憎水劑后，飾面砂漿孔隙中帶負電荷的羥基基團減少，使帶正電荷的堿性離子也相應(yīng)減少，因此孔溶液中Ca2＋，K＋，Na＋的總濃度降低（表4），其中K＋，Na＋濃度的降低尤為明顯.

摻憎水劑飾面砂漿孔溶液中K＋，Na＋濃度的降低使隨孔隙水遷移的離子含量減小，即遷移至飾面砂漿表面形成泛白的K＋，Na＋含量降低，這與表5所示的表面離子浸出率一致.憎水劑降低了Ca2＋，K＋，Na＋這3 種堿離子的總遷移量，從而降低了飾面砂漿表面的鹽浸出率，抑制表面泛白.

4 結(jié)論

憎水劑可明顯降低飾面砂漿1～28d的表面鹽浸出率，抑制表面早期泛白，但對其28d后表面鹽浸出率的影響較?。辉魉畡┛山档惋椕嫠酀{體90d的Ca（OH）2含量，對飾面砂漿硬化體積密度的影響較小，但增大了飾面水泥漿體1d時的總孔隙率及50nm～1μm 的大毛細孔比例.

Ca2＋，K＋，Na＋是引發(fā)摻與不摻憎水劑飾面砂漿表面泛白的主要堿性離子.1d時，憎水劑大幅降低了飾面砂漿孔溶液中的K＋，Na＋濃度，抑制其隨孔隙水的遷移，降低了Ca2＋，K＋，Na＋這3 種堿離子的總遷移量，從而降低了飾面砂漿的表面鹽浸出率，抑制其表面泛白.

［1］ELOTEX A G，THOMAS A，ADRIAN K，et al.外墻彩色砂漿的泛堿問題［J］.張量譯.建筑科技，2007（10）：59.ELOTEX A G，THOMAS A，ADRIAN K，et al.Efflorescence of colorful mortar on the exterior wall［J］.Translated by ZHANG Liang.Building Technology，2007（10）：59.（in Chinese）

［2］VICKERS T，MOUKWA M.Evaluation of test methods and environmental conditions to promote efflorescence formation under laboratory conditions［J］.Journal of Testing and Evaluation，1996，24（2）：80－83.

［3］SGHAIER N，PRAT M.Effect of efflorescence formation on drying kinetics of porous media［J］.Transport in Porous Media，2009，80（3）：441－454.

［4］DOW C，GLASSER F P.Calcium carbonate efflorescence on Portland cement and building materials［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（1）：147－154.

［5］KRESSE P.Efflorescence－mechanism of occurrence and possibilities of prevention［J］.Betonwerk ＋Fertigteil－Technik，1987（53）：160－168.

［6］蘇新祿，熊勃凌，方海紅.瓷磚石材粘結(jié)劑和填縫劑泛堿的原因及防治措施［J］.新型建筑材料，2008（3）：33－35.SU Xinlu，XIONG Boling，F(xiàn)ANG Haihong.Cause of efflorescence of adhesive and grout for tile and stone and control measures［J］.New Building Materials，2008（3）：33－35.（in Chinese）

［7］張鉻，徐迅，李英丁，等.Nanothix?B1490在水泥基彩色填縫劑中的應(yīng)用［J］.化學(xué)建材，2008，24（1）：27－28.ZHANG Ge，XU Xun，LI Yingding，et al.Application of Nanothix?B1490in colorful cement－based sealant［J］.Chemical Building Materials，2008，24（1）：27－28.（in Chinese）

［8］李光球，薛亮亮.飾面砂漿抗泛堿性能的研究［J］.混凝土與水泥制品，2012（6）：53－55.LI Guangqiu，XUE Liangliang.Study on the efflorescence of decorative mortar［J］.China Concrete and Cement Products，2012（6）：53－55.（in Chinese）

［9］洪永順，劉雙華，吳平.Wacker有機硅憎水劑在水泥基陶瓷墻地磚填縫劑中的應(yīng)用［J］.新型建筑材料，2007，34（4）：50－51.HONG Yongshun，LIU Shuanghua，WU Ping.Application of Wacker organosilicon water－repellent admixture in cement based ceramic wall and floor tiles sealant［J］.New Building Materials，2007，34（4）：50－51.（in Chinese）

［10］KANI E N，ALLAHVERDI A，PROVIS J L.Efflorescence control in geopolymer binders based on natural pozzolan［J］.Cement ＆Concrete Composites，2012，34（1）：25－33.

［11］WOLFISBERG J，張量.新型粉末憎水添加劑Seal 80的性能及其在干混砂漿中的應(yīng)用［J］.新型建筑 材料，2004（6）：36－39.WOLFISBERG J，ZHANG Liang.Performance of new waterrepellent powder admixture Seal 80and its application in drymix mortar［J］.New Building Materials，2004（6）：36－39.（in Chinese）