抗氧劑PEPQ對(duì)聚丙烯加工穩(wěn)定化的影響

雷祖碧，譚卓華，王 慶，王浩江，楊育農(nóng)

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

抗氧劑PEPQ 化學(xué)名為四(2，4 - 二叔丁基苯基-4，4 -聯(lián)苯基)雙膦酸酯，其分子量為1034，熔點(diǎn)為85℃～110℃，溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯以及苯乙烯，不溶于水，350℃不分解，揮發(fā)性低，不污染，不變色，不易水解［1］。由于其具有很好的高溫穩(wěn)定性，常與主抗氧劑并用提高抗熱氧效能，并廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS 樹脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龍等多種塑料。本文采用我院自行研制的PEPQ，其合成途徑是這樣的:從聯(lián)苯出發(fā)，在催化劑作用下與三氯化磷反應(yīng)，生成中間體4，4′ -聯(lián)苯基雙二氯化膦，中間體在與2，4 -二叔丁基苯酚發(fā)生酯化反應(yīng)生成PEPQ。

本文重點(diǎn)研究了以PP-T03S 為基料，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方，通過雙螺桿多次反復(fù)擠出加工，抗氧劑PEPQ 在PP 樹脂多次加工中的加工穩(wěn)定性能，以及力學(xué)性能，并與抗氧劑168 同類體系性能進(jìn)行了比對(duì)。通過對(duì)PP 多次擠出的熔融指數(shù)、力學(xué)性能、黃色指數(shù)的測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)抗氧劑在加工中的熱氧化穩(wěn)定性。該研究結(jié)果對(duì)抗氧劑PEPQ 產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)具有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

PP 樹脂，燕山石化T03S，北京燕山;抗氧劑PEPQ，廣州合成材料研究院有限公司研制;抗氧劑168，汽巴公司。雙螺桿擠出機(jī)，HDS -35，南京諾達(dá)橡塑機(jī)械廠;注塑機(jī)，BT-80V -I，廣州博創(chuàng)有限公司;黃色指數(shù)測(cè)定儀，CM -700d 分光測(cè)色計(jì)，日本分光測(cè)試儀;融指儀，XNR -400，承德德盛試驗(yàn)機(jī)廠;懸臂梁沖擊儀，XJU -5.5，承德德盛試驗(yàn)機(jī)廠;拉伸試驗(yàn)機(jī)，XLD -10 液晶電子拉力試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;差熱分析儀，NETZSCH DSC 200 PC，德國(guó)Netzsch 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將PP 樹脂和抗氧劑按配比經(jīng)高速攪拌機(jī)混合均勻后，分別在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)5 次熔融反應(yīng)造粒，擠出溫度為195℃～220℃。經(jīng)注塑機(jī)注塑拉伸、沖擊、方片等測(cè)試用的GB 樣條，用于測(cè)試力學(xué)性能及黃色指數(shù)，分別留存各次擠出粒料用于測(cè)試熔融指數(shù)及氧化誘導(dǎo)期。

1.3 測(cè)試及表征

熔融指數(shù)按GB/T 3682 -89 進(jìn)行;黃色指數(shù)按GB/T 2409-1980 進(jìn)行;氧化誘導(dǎo)期按GB/T 19466.6-2009 進(jìn)行。拉伸試驗(yàn)按GB/T 1040-2006 進(jìn)行，拉伸速率50mm/min;懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)按GB/T 1843-2008 進(jìn)行，擺錘能量5.5J。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑對(duì)多次擠出PP 熔融指數(shù)的影響

在聚丙烯熱氧氧化過程中，會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)變化，從而導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)的變化，尤其是會(huì)導(dǎo)致PP 斷鏈，使其分子量降低，而分子量的變化是引起熔融指數(shù)(MFR)變化的重要因素。經(jīng)5 次擠出造粒，未添加抗氧劑和添加了抗氧劑的PP 的MFR 隨擠出次數(shù)變化見表1 和圖1。

表1 抗氧劑對(duì)PP 熔融指數(shù)的影響Table 1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

圖1 MFR 與擠出次數(shù)關(guān)系圖Fig.1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

由表1 可知，PP 樹脂熔融指數(shù)為3.0，隨著擠出次數(shù)的增加，PP 熔融指數(shù)均有有所增大。未添加抗氧劑的PP 增加的速度最快，從第1 次擠出后的4.83g/10min 增加到第5 次后的13g/min 以上。添加了抗氧劑168 的PP 增幅次之，添加抗氧劑PEPQ的PP 增幅最小，表明PP 因多次反復(fù)加工，受到多次熱剪切，不斷地消耗樹脂里的抗氧劑，導(dǎo)致PP 氧化使其熔融指數(shù)不斷的增大。添加抗氧劑后，PP 融指增幅較小，相比而言，抗氧劑PEPQ 的效果優(yōu)于168。

從圖1 可知，添加抗氧劑的兩組經(jīng)第1 次擠出之后，熔融指數(shù)變化都不是很大，均在3.23g/10min ～4.83g/10min 之間，表明在加工初期，材料的氧化程度基本相同，導(dǎo)致5 次擠出之后MFR 相差較大是因?yàn)榭寡趸男Ч煌?，PP-PEPQ 體系多次擠出的MFR 曲線波動(dòng)最小，對(duì)PP 加工最穩(wěn)定。

2.2 抗氧劑對(duì)多次擠出PP 力學(xué)性能的影響

在聚丙烯中添加抗氧劑168 和PEPQ，添加百分比均為0.2%，通過雙螺桿反復(fù)多次擠出，考察抗氧劑對(duì)PP 力學(xué)性能的影響，測(cè)試結(jié)果見表2 及圖2、圖3。

表2 抗氧劑對(duì)PP 力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of different antioxidant on mechanical properties of the PP

圖2 拉伸強(qiáng)度與多次擠出關(guān)系圖Fig.2 Effect of different antioxidant on the tensile strength of multi-extruded PP

圖3 沖擊強(qiáng)度與多次擠出關(guān)系圖Fig.3 Effect of different antioxidant on the impact strength of multi-extruded PP

從表2 中拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)看來(lái)，添加0.2%抗氧劑的PP 經(jīng)過5 次擠出，拉伸強(qiáng)度在32.6MPa ～35.1MPa 之間，相差不足3MPa，因此，我們可以認(rèn)定在試驗(yàn)條件下，多次擠出拉伸性能基本一致，發(fā)生的波動(dòng)是在制樣和檢測(cè)條件影響下造成。表明在加工過程中盡管發(fā)生了不同程度的氧化，但氧化不足以使材料的拉伸強(qiáng)度發(fā)生顯著的變化。盡管如此，材料的拉伸性能還是發(fā)生了微小的變化，未加抗氧劑的PP 在第1 次擠出后拉伸強(qiáng)度從35.7MPa下降至33.8MPa，下降了2MPa。而添加了抗氧劑的PP-168 及PP-PEPQ 則分別下降1.1MPa 和0.6MPa。說(shuō)明抗氧劑在加工中已減輕了PP 的氧化程度，起到了穩(wěn)定化的作用，兩者相比而言，PEPQ 穩(wěn)定效果優(yōu)于168。

從圖2 可以看出，未添加抗氧劑的PP 經(jīng)過第4次擠出后，拉伸強(qiáng)度從原始值的35.7MPa 降至26.6MPa，至第5 次時(shí)拉伸性能下降了42%，表明隨著加工次數(shù)的增加加速了PP 的氧化而導(dǎo)致其性能急劇下降。添加抗氧劑的兩組曲線平緩，進(jìn)一步表明抗氧劑對(duì)多次擠出具有穩(wěn)定化作用。

由沖擊強(qiáng)度的數(shù)據(jù)可知，未加抗氧劑的PP 經(jīng)過第2 次擠出后，沖擊強(qiáng)度從4.9kJ/m2下降至2.94kJ/m2，下降幅度為40%，添加抗氧劑的PP -168 以及PP-PEPQ 也分別下降了28%和20%，與拉伸強(qiáng)度相比，多次擠出對(duì)沖擊性能影響較大。

2.3 抗氧劑對(duì)多次擠出PP 黃色指數(shù)的影響

塑料黃色指數(shù)是指無(wú)色透明或半透明或近白色塑料偏離白色的程度。它是在標(biāo)準(zhǔn)C 光源照射下，測(cè)量塑料變黃，通過黃色指數(shù)的變化來(lái)了解它的老化性能。YID 的負(fù)值表示該試樣呈藍(lán)色相，YID 的正值表示該試樣呈黃色相，數(shù)值越大表示試樣越黃。

通過對(duì)黃色指數(shù)的研究，可了解材料氧化的情況以及材料被氧化的不同程度，為評(píng)價(jià)抗氧劑對(duì)材料加工穩(wěn)定化的效能提高依據(jù)。

圖4 YID 與多次擠出關(guān)系圖Fig.4 Effect of different antioxidant on the YID of multi-extruded PP

從圖4 可以看出，隨著加工次數(shù)的增加，所有試樣黃色指數(shù)都逐漸增加，黃色指數(shù)與擠出次數(shù)基本呈線性關(guān)系。未加抗氧劑PP 黃色指數(shù)隨著擠出次數(shù)增加很快，第3 次擠出后明顯發(fā)黃，前2 次擠出后PP-168 黃色指數(shù)變化較小，對(duì)PP 顏色穩(wěn)定性好，綜合5 次擠出來(lái)看，PP-PEPQ 表現(xiàn)出比較優(yōu)越的保持顏色的穩(wěn)定性，抗氧劑PEPQ 能有效抑制PP 發(fā)黃。

2.4 抗氧劑對(duì)多次擠出PP 氧化誘導(dǎo)期的影響

不同抗氧劑的耐久性可以用氧化誘導(dǎo)期(OIT)來(lái)比較，從而評(píng)估材料的熱氧老化性能。OIT 的測(cè)定對(duì)于選擇抗氧劑的最佳水平和評(píng)估抗氧劑的使用效能具有很大意義［2］，本文采用了本院研制的抗氧劑PEPQ 與汽巴公司的抗氧劑168 用于PP 材料作比較，通過DSC 試驗(yàn)檢測(cè)出5 次擠出粒料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間見表4 及圖5，試驗(yàn)溫度為200℃，氧濃度50mg/min，氮?dú)鉂舛?0mg/min。

表4 抗氧劑對(duì)PP 氧化誘導(dǎo)期的影響Table 4 Effect of different antioxidant on OIT of the PP

圖5 OIT 與擠出次數(shù)的關(guān)系圖Fig.5 Effect of different antioxidant on the OIT of multi-extruded PP

從表4 及圖5 可知，經(jīng)過第一次擠出加工后，PP-168 與PP-PEPQ 的氧化誘導(dǎo)期都是7.5min，表明在加工初期，抗氧劑168 與抗氧劑PEPQ 對(duì)PP 的抗氧化效果相當(dāng)，隨著擠出次數(shù)的增加，抗氧劑168的氧化誘導(dǎo)期波動(dòng)較大，而抗氧劑PEPQ 至第4 次擠出，OIT 為7.2min，僅比第1 次擠出降了0.3min，說(shuō)明抗氧劑PEPQ 經(jīng)反復(fù)多次加工比較穩(wěn)定，耐熱氧老化穩(wěn)定性優(yōu)于抗氧劑168。

3 結(jié)論

(1)抗氧劑168 對(duì)PP 多次擠出初期顏色的穩(wěn)定性較好，但長(zhǎng)期加工穩(wěn)定性不及抗氧劑PEPQ。

(2)添加抗氧劑對(duì)PP 的拉伸強(qiáng)度影響不大，但對(duì)PP 的沖擊強(qiáng)度有較大的影響，并能穩(wěn)定熔融指數(shù)，抗氧劑PEPQ 能顯著抑制PP 黃色指數(shù)YID 的增大。

［1］葉苑梣，劉紹基，郭永武，等. 聚合物防老化實(shí)用手冊(cè)［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999:313 -314.

［2］熊大方. 高密度聚乙烯樹脂氧化誘導(dǎo)期的熱分析［J］. 塑料工業(yè)，1992(6):49.