溶劑對導電聚吡咯防腐蝕性能的影響

李國希+曾靜+高桂紅+廖孟春+孫濤+李楓

摘要：采用循環(huán)伏安法分別在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不銹鋼表面制備了聚吡咯（PPy）膜.用掃描電子顯微鏡觀察了PPy膜的表面形貌，用四探針法測量了PPy膜的電導率，用動電位極化曲線和電化學阻抗譜研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜對不銹鋼的防腐蝕性能.結果表明，在兩種溶劑中制備的PPy膜都由球狀粒子組成，但在水中制備的PPy膜結節(jié)較多.在乙腈中制備的PPy的電導率和對不銹鋼的防護性能都顯著高于在水中制備的PPy.由于乙腈的給電子性較水的小，與吡咯聚合中間體的作用小，鏈反應較難終止，使得PPy聚合鏈共軛度長，膜的缺陷少，電導率大，防腐性能好.

關鍵詞：聚吡咯；不銹鋼；防腐蝕；電導率

中圖分類號：TG178 文獻標識碼：A

研究聚吡咯（PPy）的電化學合成及其在金屬防腐蝕方面的應用具有重要意義＼[1＼].PPy膜不僅能依靠膜層的物理隔離作用阻擋腐蝕性物質到達金屬表面，而且還能作為氧化劑使金屬鈍化＼[2＼]，從而起到防腐蝕的作用.許多研究都表明，覆蓋在金屬表面的PPy膜能使可鈍化金屬表面形成鈍化層.如Hermas A A發(fā)現(xiàn)，在硫酸水溶液中制備的PPy膜保護的不銹鋼表面就存在穩(wěn)定的鈍化層＼[3＼]，Tallmand D E采用電化學噪聲技術和電化學阻抗譜證實了在3.5%NaCl中的不銹鋼/PPy界面存在鈍化層＼[4＼].在電化學制備PPy時，吡咯先氧化成陽離子自由基，然后發(fā)生陽離子自由基偶合，形成PPy＼[5＼].溶劑的給電子性對吡咯聚合過程的影響很大.溶劑的給電子性越大，溶劑分子與聚合過程中產(chǎn)生的帶正電荷的中間產(chǎn)物的作用就越強烈，導致PPy膜的導電性和力學強度就越低＼[6＼].水和有機溶劑都可以用于吡咯的電化學聚合.有機溶劑一般不參加反應、對吡咯的溶解性好、對基體金屬的腐蝕性小和電化學窗口寬.常用的有機溶劑有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持電解質可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4.關于在水中制備PPy膜及其對金屬防腐蝕性的研究較多，但比較在水中和有機溶劑中制備的PPy膜對金屬防腐蝕性能的研究很少.

1實驗

采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼（SS，1 cm2）表面制備PPy膜，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中的電位均是相對于飽和甘汞電極的電位.在水中制備PPy膜采用的循環(huán)伏安電位掃描范圍為0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比較小，循環(huán)伏安電位掃描范圍改為0～0.9 V.電位掃描速度都為0.05 V/s，聚合電量為0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的PPy標記為PPy（H2O），在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈中制備的PPy標記為PPy（ACN）.溫度為25±1 ℃.不銹鋼表面用01～05號金相砂紙逐級打磨至鏡面光亮后，依次用酒精和二次蒸餾水清洗.吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用.

采用JSM6700F掃描電子顯微鏡觀察PPy膜的形貌，用四探針法測量PPy膜的電導率，用動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）測量PPy膜在1 mol/L H2SO4溶液中對不銹鋼的防護性能.動電位掃描速度為0.002 V/s.測試阻抗的頻率范圍為0.01～100 kHz，正弦波信號幅值為8 mV.電化學實驗都采用CHI660b電化學工作站進行.

2結果與討論

2.1循環(huán)伏安曲線

圖1是不銹鋼分別在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中和乙腈中的循環(huán)伏安曲線.在水中，第一圈循環(huán)伏安掃描時的吡咯聚合電位較高，約為0.75 V，聚合電流也較?。浑S掃描圈數(shù)的增加，聚合電位負移至0.6 V，聚合電流也增大.在乙腈中，第一圈循環(huán)伏安掃描時的吡咯聚合電位約為0.7 V，也隨掃描圈數(shù)增加而降低，但降低幅度很小.當掃描圈數(shù)較大時，兩種溶液在低電位時的氧化還原電流都隨掃描圈數(shù)增加而增大，這是聚吡咯的自催化作用的結果.在掃描兩圈后，不銹鋼表面均有黑色的PPy薄膜生成.

2.2PPy膜的電導率

在PPy的聚合過程中，有荷正電的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這種荷正電的中間產(chǎn)物必然會受到溶劑分子的“攻擊”，其“攻擊”的強弱取決于溶劑的給電子性質.給電子性的大小用給電子數(shù)DN （Donor Number）值衡量.水和乙腈的DN值分別為75.3 kJ和59.0 kJ＼[6＼].在水和乙腈中制備的PPy膜的電導率分別為0.16 S/cm和1.09 S/cm.水的DN值比乙腈的大，在水中制備的PPy膜的電導率比在乙腈中制備的小.

2.3PPy膜的形貌

圖2是PPy膜的掃描電子顯微照片.在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都是由球狀粒子堆積組成.但由于在水中吡咯聚合電流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的結節(jié)較多.

2.4極化曲線

圖3為不銹鋼和PPy膜保護的不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線.沒有PPy膜的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽極鈍化行為.電極過程為電化學控制的陽極極化曲線，符合iA=icorr＼[exp（ηa/βa）exp（-ηa/βc）＼]，根據(jù)該公式對陽極極化曲線進行非線性擬合＼[7＼]，所得結果見表1.PPy膜對不銹鋼有很好的保護作用.用PPy保護的不銹鋼的自腐蝕電位比裸不銹鋼高0.8 V以上，自腐蝕電流密度從裸不銹鋼的3 580 μA/cm2 分別下降到40 μA/cm2 （水）和9 μA/cm2 （乙腈）.因為PPy膜具有氧化還原性＼[8＼]，能加速不銹鋼表面鈍化層的形成及其修復，使不銹鋼基體的自腐蝕電位較高和自腐蝕電流較?。躘7＼].PPy膜還能機械阻隔腐蝕性物質＼[9＼].PPy（ACN）的保護作用比PPy（H2O）好.

2.5電化學阻抗譜

圖4是SS/PPy在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜.實線是根據(jù)圖5的等效電路擬合的結果.為了研究SS/PPy的阻抗譜，還測量了在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的Pt/PPy的阻抗譜.

Pt/PPy（H2O）在1 mol/L H2SO4中1 h的阻抗譜幾乎在整個實驗頻率范圍內(nèi)都是一條斜線，說明幾乎不發(fā)生電化學反應.這是由于Pt不能被PPy氧化，導電性很好，Pt/PPy的界面雙電層較大.SS/PPy（H2O）和SS/PPy（ACN）浸1 h的阻抗譜在高頻區(qū)都為一個壓扁的小容抗弧，說明SS/PPy界面發(fā)生了電化學反應，即PPy膜發(fā)生脫摻雜，PPy+A-+e-→PPy0+A-，不銹鋼表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e→Fe2+→Fe3+.因此，SS/PPy電極的總電阻主要包括溶液電阻Rs，SS/PPy的界面電荷轉移電阻Rct，PPy膜電阻Rf和不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro[10-11].由于浸泡時間短，PPy保持氧化摻雜狀態(tài)，導電性比較好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜電阻Rf很?。躘12＼]，Rf和Ro不能明確區(qū)分，用R1表示兩電阻之和＼[10＼].其等效電路如圖5的模型1，Cd是SS/PPy界面的雙電層電容.按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)如表2.

隨著浸泡時間延長，PPy膜的脫摻雜反應不斷進行，不銹鋼表面的鈍化層不斷增厚，鈍化層電阻Ro逐漸增加，使得SS/PPy界面的電荷轉移變得更難，界面電荷轉移電阻增加.當PPy還原時，ClO4-從PPy膜中脫出，使PPy膜電阻Rf也增加.由于Rf和Ro值增加，可以明確區(qū)分，SS/PPy電極的總阻抗主要由三部分組成，SS/PPy界面電化學反應電阻Rct，SS/PPy膜界面的雙電層電容Cd，PPy的膜電阻Rf，膜電容Cf和Warbury阻抗，不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro及其電容Co.其等效電路如圖5的模型2，按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)見表3和表4.

表2 根據(jù)等效電路（1）擬合的SS/PPy浸1h的阻抗參數(shù)

Tab.2 The EIS parameters of SS/PPy based on equivalent circuit（1） for 1 h

溶劑

Pt/PPy的阻抗譜在整個實驗時間內(nèi)幾乎不隨浸泡時間增加而發(fā)生變化，SS/PPy的Rct在60 d內(nèi)則隨時間增加而增加.這是由于Pt表面與PPy不發(fā)生電化學反應，而不銹鋼表面被PPy氧化，鈍化層隨時間增加而增厚.Tallman D E在研究鋁合金/聚苯胺在0.35%（NH4）2SO4+0.05%NaCl中的阻抗譜時，也發(fā)現(xiàn)Rct隨浸泡時間的增加而增加[11].

當SS/PPy（H2O）浸71 d，SS/PPy（ACN）浸90 d，其界面電荷轉移電阻都顯著減小.這是由于大量水、SO42-和氧穿過PPy膜，到達SS/PPy界面，使不銹鋼表面的鈍化層減薄或者破壞.PPy膜發(fā)生膨脹，孔隙增大，離子在PPy膜中的傳輸容易，PPy的膜電阻也顯著減小.

由表2，表3和表4可知，SS/PPy（ACN）的界面電荷轉移電阻Rct遠大于SS/PPy（H2O）的Rct，與用極化曲線得到的結論相同.PPy（ACN）膜在1 mol/L H2SO4溶液中對不銹鋼的保護時間較PPy（H2O）的長.PPy（ACN）的膜電阻較PPy（H2O）的小，與用四探針法得到的結論相同.

2.6 討論

吡咯聚合時，吡咯先在不銹鋼表面氧化為陽離子自由基，兩個陽離子自由基發(fā)生偶合形成二聚體.二聚體再被氧化成自由基，又形成四聚體.經(jīng)過一連串的氧化偶合，聚合度逐漸增大＼[13＼].溶劑分子進攻PPy鏈末端的自由基，使鏈反應終止＼[14＼].乙腈的給電子性比水小，它與中間聚合體的作用小，終止鏈反應較難，使得聚合鏈較長.吡咯在水中的聚合電位比乙腈中的低約0.05 V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合.PPy膜的共軛度大，其電導率也大.因此，在乙腈中制備的PPy膜的電導率大于在水中制備的PPy膜的電導率，并導致PPy（ACN）的防腐蝕性能比PPy（H2O）好.

3結論

乙腈的給電子性比水的小，在乙腈中制備的PPy膜的電導率比在水中制備的PPy膜的大.

在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都為球狀粒子，但水中制備的PPy膜的結節(jié)較多.

在H2SO4溶液中，不銹鋼的的自腐蝕電流密度為3 580 μA cm-2 ，SS/PPy（H2O）的為40 μA cm-2，SS/PPy（ACN）的為9 μA cm-2.

SS/PPy（ACN）的電荷轉移電阻比SS/PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜對不銹鋼的保護時間較PPy（H2O）的長.PPy（ACN）對不銹鋼的保護效果最好.

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