NH4F/H2SO4電解液中TiO2納米管的制備及形成機(jī)理

劉博 *，龐海麗，鞠鶴，高磊，鐘金娣，張小華，陳金華

（1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；2.西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，陜西 西安 710016；3.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

鈦和鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐腐蝕性及生物相容性，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[1-4]。二氧化鈦也因具有一些功能特性，在氣體傳感[5-6]、自潔凈[7]、太陽能轉(zhuǎn)換[8]、光催化[9]等方面受到廣泛關(guān)注。

二氧化鈦納米管以其高比表面和獨(dú)特的性能而備受關(guān)注。目前制備二氧化鈦納米管的方法有模板法[10-11]、表面活性劑法[12-13]、水熱法[14]、陽極氧化法[15-16]等，其中陽極氧化法制備工藝簡單，產(chǎn)物形貌規(guī)整。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，水性體系中鈦的陽極氧化多采用NaF、KF等，如Jan M.Macak等[17]采用Na2SO4/NaF 電解液，20 V下氧化2 h 制備出二氧化鈦納米管；而有機(jī)體系中主要用NH4F[17]。本文采用成本較低的NH4F/H2SO4電解液體系進(jìn)行鈦陽極氧化，制備出了形貌規(guī)整、分布均勻的二氧化鈦納米管，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二氧化鈦納米管的制備

用去離子水超聲清洗純鈦片，在80°C 下干燥。室溫下，用石墨做陰極，電極間距設(shè)置為2 cm，分別在1.0 mol/L Na2SO4+0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaF和0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行陽極氧化，然后用去離子水超聲清洗鈦片，干燥。

1.2 二氧化鈦納米管的表征

采用日本JEOL 公司的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的微觀形貌；采用日本Rigaku 公司的D/MAX-RA 型X 射線衍射儀(XRD)表征樣品的相結(jié)構(gòu)；采用上海第二電表廠C31-A 型直流電流表記錄陽極氧化過程中電流隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖1為鈦片在不同條件下氧化1 h 形成的TiO2納米管的SEM 照片，其中圖1j為Na2SO4/NaF 電解液中制備的樣品，其余均為NH4F/H2SO4電解液中制備的樣品。從圖1 可見，在NH4F/H2SO4電解液中，5 V 電壓下(圖1a)，樣品表面呈現(xiàn)片狀凸起。電壓升高到15 V時(shí)(圖1b、1c)，表面凸起消失，出現(xiàn)管狀形貌，但不規(guī)整，分布不均勻，平均管徑為70 nm，平均壁厚13 nm。當(dāng)電壓達(dá)到20 V時(shí)(圖1d、1e)，樣品表面形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整、均勻有序的二氧化鈦納米管陣列，平均管徑100 nm，平均壁厚13 nm；而在Na2SO4/NaF 電解液中(圖1j)，同樣的氧化時(shí)間及電壓下，制備的樣品形貌不規(guī)整，分布不均勻。當(dāng)電壓繼續(xù)增加到25 V (圖1f、1g)時(shí)，納米管出現(xiàn)了較大程度的塌陷，部分區(qū)域管狀結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)電壓達(dá)到30 V(圖1h、1i)時(shí)，納米管受到了很大程度的破壞，塌陷且管狀結(jié)構(gòu)消失。

圖1 鈦片在不同電壓和電解質(zhì)下氧化后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of titanium plates after anodizing at different voltages and with various electrolytes

圖2 鈦片在不同電壓下氧化后側(cè)面的SEM 照片(NH4F/H2SO4，1 h)Figure 2 SEM images of cross-sectional view of titanium plates after anodizing at different voltages (in NH4F/H2SO4,for 1 h)

圖2為樣品側(cè)面的SEM 照片。由圖2 可見，15～30 V下所制備的樣品，納米管長度基本相同，約342 nm；但不同電壓下，二氧化鈦納米管膜層底部的阻擋層厚度不一樣。15～20 V時(shí)，納米管膜層和阻擋層更為規(guī)整，在阻擋層上部形成了均勻分布、垂直于基體的有序二氧化鈦納米管陣列。

以上結(jié)果表明：電解液組成和氧化電壓是影響二氧化鈦納米管有序形成的重要因素。在 0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4的電解液中氧化1 h的條件下，15～20 V 內(nèi)可制備出形貌規(guī)整、均勻有序的二氧化鈦納米管，管徑隨電壓增加而增大；而在Na2SO4/NaF 體系中，相同條件下卻不能得到形貌規(guī)整的二氧化鈦納米管。

2.2 X 射線衍射分析

圖3 是鈦片在0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4的電解液中陽極氧化1 h(氧化電壓20 V)所得樣品的XRD 譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)發(fā)現(xiàn)，該譜圖與JCPDS(No.47-3362)標(biāo)準(zhǔn)卡片相符，主要表現(xiàn)為鈦的特征衍射峰，未出現(xiàn)銳鈦礦和金紅石2種晶型對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明樣品為無定型的TiO2。

圖3 鈦片在20 V 下氧化1 h 后的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of titanium plates after anodizing at 20 V for 1 h

2.3 陽極氧化機(jī)理分析

圖4是陽極氧化過程的電流?時(shí)間曲線。根據(jù)該圖，氧化電壓在15～30 V時(shí)，陽極氧化過程可分為3 個(gè)階段。TiO2納米管形成過程參見圖5。

圖4 在不同電壓下的電流–時(shí)間曲線Figure 4 Current vs.time curves at different voltages

(1)阻擋層形成：初始時(shí)刻，鈦快速溶解，陽極電流很大，生成大量的Ti4+[反應(yīng)式(1)]；同時(shí)水電離產(chǎn)生O2?[反應(yīng)式(2)]，并在陽極表面富集；Ti4+與O2?迅速反應(yīng)，在鈦表面形成一層致密的阻擋層(圖5a)，導(dǎo)致電流急劇降低。主要反應(yīng)如下[18]：

(2)多孔層形成：由于氧化膜成分、應(yīng)力等的不均勻性影響，膜表面能量分布不均，引起F?在高能部位匯聚并強(qiáng)烈溶解該處氧化物，氧化膜逐漸變得凹凸不平。凹處氧化膜薄，電場(chǎng)強(qiáng)度大，溶解快[19-20]，逐漸形成孔核(圖5b)，隨后孔核因溶解而加深，形成小孔(圖5c)。主要反應(yīng)如下：

(3)多孔層生長：微孔底部氧化層比孔間氧化層薄(圖5c)，電場(chǎng)強(qiáng)度大，強(qiáng)電場(chǎng)使O2?快速移向基體，加速基體氧化反應(yīng)，同時(shí)加速了氧化膜的溶解，底部氧化層和孔間氧化層同時(shí)向基體生長；隨著孔的生長，未被氧化區(qū)域凸起，電力線集中，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，使表面氧化膜溶解加速，形成空腔(圖5d)；空腔逐漸加深，將小孔分離，形成均勻有序的納米管陣列(圖5e、5f)[21]。

圖5 TiO2納米管形成機(jī)理示意圖Figure 5 Scheme of formation mechanism for TiO2nanotube

當(dāng)陽極氧化電壓為5 V時(shí)(圖1a)，由于電壓較低，電場(chǎng)強(qiáng)度較小，電解液中的F?定向撞擊鈦表面作用力小，不能形成較大的腐蝕坑，氧化停留在第一階段，樣品表面呈現(xiàn)片狀凸起；當(dāng)電壓增大到20 V(圖1d、5e)時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，在電場(chǎng)力作用下，F(xiàn)?對(duì)鈦表面的沖擊力足以使凹坑轉(zhuǎn)化為較大的孔，因而進(jìn)入第二階段，孔逐漸加深，形成獨(dú)立有序的納米管；隨后，納米管逐漸生長，進(jìn)入第三階段；當(dāng)電壓過高(圖1f、1g、1h、1i)時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度過大，導(dǎo)致F?對(duì)鈦片沖擊力較大，局部腐蝕嚴(yán)重，鈦片表面形成的凹坑連為一體，部分納米管塌陷[22]。

3 結(jié)論

(1)在NH4F/H2SO4電解液體系中制備了形貌規(guī)整有序的二氧化鈦納米管陣列，氧化電壓為15～20 V，時(shí)間為1 h。

(2)一定范圍內(nèi)，增大電壓有助于二氧化鈦納米管的形成，管徑隨電壓的增加而增大；超過25 V，二氧化鈦納米管發(fā)生塌陷。

(3)陽極氧化制備二氧化鈦納米管的過程可分為阻擋層形成、多孔層形成及多孔層生長3 個(gè)階段。

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