酸性鍍鎳液中六價(jià)鉻雜質(zhì)的定性檢驗(yàn)及去除方法

王宗雄 *，儲(chǔ)榮邦，王超

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會(huì)，浙江 寧波 215040；2.南京市虎踞北路4 號(hào)6 幢501 室，江蘇 南京 210013）

1 六價(jià)鉻雜質(zhì)的危害及其來(lái)源[1]

在銅–鎳–鉻生產(chǎn)線上，鍍銅、鍍鎳液中很容易帶入六價(jià)鉻雜質(zhì)，六價(jià)鉻雜質(zhì)能在陰極上被還原，降低電鍍過(guò)程的陰極電流效率，甚至?xí)懦忏~、鎳離子的沉積，使零件的深凹處鍍不上鍍層。

0.01g/L六價(jià)鉻雜質(zhì)就會(huì)使陰極電流效率降低5%～10%，六價(jià)鉻含量更高時(shí)，低電流密度區(qū)發(fā)生漏鍍，高電流密度區(qū)鍍層脆裂，其危害很大。

六價(jià)鉻雜質(zhì)是怎樣進(jìn)入鍍銅、鍍鎳液中的呢？

(1)在銅–鎳–鉻生產(chǎn)線上，若鍍鉻后掛具清洗不干凈，粘在掛具上的鍍鉻液會(huì)被帶入銅、鎳缸中；絕緣層破損的掛具攜帶的六價(jià)鉻會(huì)更多。

(2)工人操作不正確(如經(jīng)工人的防護(hù)手套)，把六價(jià)鉻雜質(zhì)帶入銅、鎳缸中。

(3)鍍鉻產(chǎn)生的鉻霧下沉，落入附近的銅、鎳缸中。

(4)含有六價(jià)鉻的酸霧凝結(jié)在掛具主桿上，使清洗水被污染。

2 六價(jià)鉻雜質(zhì)的定性檢驗(yàn)

雜質(zhì)的快速定性檢驗(yàn)方法可有效判斷故障，以便采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔルs質(zhì)，使鍍液在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常。

2.1 定性檢驗(yàn)方法之一[2]

2.1.1 檢測(cè)原理

2.1.2 試劑

(1)3 mol/L NaOH：稱(chēng)取氫氧化鈉12 g 溶于100 mL水中。

(2)30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2溶液。

(3)1 mol/L H2SO4：量取分析純濃H2SO456 mL，加入500 mL 水中，再稀釋至1 L。

(4)分析純乙醚。

2.1.3 檢測(cè)步驟

(1)取鍍液2 mL 于試管中，加水5 mL，再先后加入3 mol/L NaOH 1 mL和30% H2O22～3 滴，加熱至沸后冷卻，有六價(jià)鉻存在時(shí)溶液清層呈黃色。

(2)取鍍液2 mL 于試管中，加水5 mL，用1 mol/L H2SO4調(diào)至酸性，加乙醚3～5 滴，再緩慢滴加30%H2O2，搖動(dòng)試管，乙醚層如有綠色出現(xiàn)，表示有六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，證實(shí)有六價(jià)鉻雜質(zhì)存在。

2.2 定性檢驗(yàn)方法之二[3]

2.2.1 檢測(cè)原理

六價(jià)鉻與二苯胺基脲反應(yīng)生成紫紅色溶液，該反應(yīng)極為靈敏，可檢出微量的六價(jià)鉻。

2.2.2 試劑

(1)(1+3)硫酸溶液：1 體積濃硫酸+3 體積水。

(2)1%二苯胺基脲溶液：用50%乙酸將1 g 二苯胺基脲配成100 mL 溶液，隨用隨配。

2.2.3 檢測(cè)步驟

取2 支試管，各加入10 mL 酸性鍍鎳溶液。一支試管加(1+3)硫酸溶液5 mL、1%二苯胺基脲溶液5 mL，晃動(dòng)一下，如有六價(jià)鉻雜質(zhì)存在，該鍍液顏色會(huì)呈粉紅色。另一支試管加10 mL 水，并晃動(dòng)一下，再作為空白試樣與前一試管溶液的顏色進(jìn)行比較。

3 鍍液中含有六價(jià)鉻雜質(zhì)的赫爾槽試片判斷

取故障鍍液250 mL 于赫爾槽中。用5%硫酸溶液調(diào)pH為3.5～4.0，在電流0.2 A、溫度50°C 下靜鍍10 min。若赫爾槽試片高電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)脆裂，低電流密度區(qū)無(wú)鍍層，表明鍍液被六價(jià)鉻污染。

4 六價(jià)鉻雜質(zhì)的排除方法[1-4]

4.1 保險(xiǎn)粉還原法

4.1.1 原理

保險(xiǎn)粉的化學(xué)名稱(chēng)為連二亞硫酸鈉(Na2S2O4·2H2O)，是一種強(qiáng)還原劑，能將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)式獲知，每210.13 g 保險(xiǎn)粉可還原200 g鉻酸酐，即1 g 保險(xiǎn)粉可還原0.95 g 鉻酸酐，由此可估算鍍液中鉻酸酐的含量(實(shí)際上，溶液中的鉻酸酐是以鉻酸形式存在的)。

加保險(xiǎn)粉后再加堿調(diào)高pH，使三價(jià)鉻生成氫氧化鉻沉淀，過(guò)濾除去。Cr(OH)3的溶度積為1×10?30，可徹底沉淀。反應(yīng)式為：

4.1.2 操作步驟

(1)取1 L 故障液，用10%硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH 至3.0～3.5，再加熱至60～70°C。

(2)加入保險(xiǎn)粉，每次0.l g，攪拌使其反應(yīng)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，第一次加入后取250 mL 鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，如果故障現(xiàn)象已減輕，可將鍍液倒回原溶液中，再加入0.l g 保險(xiǎn)粉。如上述攪拌反應(yīng)后，六價(jià)鉻繼續(xù)被還原為三價(jià)鉻，則再取250 mL 鍍液進(jìn)行第二次赫爾槽試驗(yàn)。如此循環(huán)直至高電流密度端鍍層不發(fā)脆，低電流密度端不漏鍍，說(shuō)明此時(shí)六價(jià)鉻已除盡，依據(jù)此便可確定向鍍鎳槽中加入保險(xiǎn)粉的量。向鍍槽投入確定量的保險(xiǎn)粉時(shí)，要邊加邊攪拌(約60 min)，使保險(xiǎn)粉充分溶解，最后再根據(jù)赫爾槽試片確定六價(jià)鉻是否被徹底除去。

(3)加堿(CaCO3和NaOH)調(diào)節(jié)鍍液pH 到6.2，攪拌60 min，同時(shí)加熱鍍液至70°C。當(dāng)pH為5.5時(shí)，氫氧化鉻可完全沉淀析出，趁熱過(guò)濾。

(4)在過(guò)濾后的鍍液中加30%雙氧水使其含量為0.3～0.5 mL/L，將過(guò)量的保險(xiǎn)粉氧化成硫酸鹽而除去，以免影響后續(xù)試鍍，因?yàn)檫^(guò)量的保險(xiǎn)粉也會(huì)使鎳層發(fā)黑。

(5)試鍍：電解處理10 min，以除去殘余的雙氧水，如果光亮度不足，補(bǔ)充適量的光亮劑，并用10%H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH 至工藝范圍，進(jìn)行試鍍。

4.1.3 鍍液中過(guò)剩的過(guò)氧化氫檢驗(yàn)

稱(chēng)取5 g 碘化鉀溶于l00 mL 水中，加入5 g 可溶性淀粉，加熱至溶解。吸l 滴鍍液滴在干凈的濾紙上。把2 滴碘化鉀–淀粉溶液滴在有鍍液的濾紙上，觀察濾紙顏色變化。5 s 內(nèi)出現(xiàn)藍(lán)色則表明有過(guò)氧化氫存在。碘化鉀–淀粉溶液不穩(wěn)定，因此應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。若鍍液中還存在過(guò)氧化氫，應(yīng)再電解處理10 min。

4.2 硫酸亞鐵還原法

4.2.1 原理

用硫酸亞鐵將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，亞鐵離子則被氧化為三價(jià)鐵。反應(yīng)如下：

隨后加堿，使三價(jià)鉻和三價(jià)鐵生成氫氧化物沉淀：

二者的溶度積(Fe(OH)3的溶度積為4×10?38)都很小，可沉淀徹底。

4.2.2 操作步驟

(1)加10%硫酸溶液調(diào)節(jié)鍍液pH 至3.0～3.5，加熱鍍液至60°C。

(2)配制20%的硫酸亞鐵溶液，邊攪拌邊檢測(cè)六價(jià)鉻是否被完全消除(測(cè)試方法同2.2，不發(fā)紅為止)，繼續(xù)攪拌15 min。

(3)加入1 mL/L 30%雙氧水，將過(guò)量的Fe2+氧化為Fe3+，用碘化鉀–淀粉試紙測(cè)試，剛變藍(lán)色為止。

(4)加入CaCO3和NaOH 調(diào)節(jié)pH 至6.2，攪拌60 min(必要時(shí)可以加入2～3 g/L 活性炭)，使三價(jià)鐵和三價(jià)鉻沉淀，趁熱過(guò)濾。

(5)調(diào)整pH 至工藝范圍內(nèi)，電解處理10 min，以分解過(guò)量的雙氧水，試鍍。本法對(duì)光亮劑的影響不大。

4.3 鉛鹽沉淀法

4.3.1 原理

鍍液中存在六價(jià)鉻，部分可能會(huì)還原成三價(jià)鉻，用高錳酸鉀溶液將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，反應(yīng)式如下：

然后加入可溶性鉛鹽(如乙酸鉛)，生成鉻酸鉛(PbCrO4)沉淀。過(guò)量的鉛離子可通過(guò)加堿提高pH 至5，使其生成氫氧化鉛沉淀，反應(yīng)式如下：

PbCrO4的溶度積為1.3×10?14，Pb(OH)2的溶度積為2.8×10?16，過(guò)濾可一并除去鉻酸鉛和氫氧化鉛。

此法由于使用高錳酸鉀，光亮劑損失較大，一般可在處理有機(jī)雜質(zhì)時(shí)采用。

4.3.2 操作步驟

(1)向鍍液加10%硫酸溶液，調(diào)pH為3，加熱至60～70°C。

(2)加入溶解好的5%高錳酸鉀溶液，攪拌至微紫色；繼續(xù)攪拌30 min，若紫色不消失，可加少量的30%雙氧水使紫色褪去，并使錳離子(Mn2+)氧化成二氧化錳沉淀。

(3)加溶解好的足量10%乙酸鉛溶液，攪拌15 min，隨后采用2.2 節(jié)的方法檢測(cè)是否存在六價(jià)鉻，直至不發(fā)紅為止。

(4)加CaCO3或NaOH提高pH到6.2，攪拌30 min，必要時(shí)加活性炭2～3 g/L(若出現(xiàn)綠色氫氧化鎳沉淀，應(yīng)攪拌至綠色沉淀溶解)。

(5)靜置，趁熱過(guò)濾。濾去鉻酸鉛、氫氧化鉛、活性炭、二氧化錳等固體和沉淀。

(6)電解處理15 min，以分解殘留的雙氧水，并調(diào)整鍍液pH 至工藝范圍。由于鍍液中部分光亮劑遭受較大的破壞，需要重新調(diào)整并補(bǔ)充濕潤(rùn)劑等成分，最后試鍍。

4.4 ZS 除鉻劑[5]

用以上3種方法去除六價(jià)鉻雜質(zhì)的前提條件是停產(chǎn)，而且處理麻煩。下面介紹一種既方便又快捷、易操作的新方法。

ZS 除鉻劑(義烏都得益生產(chǎn))，適用于快速除去鍍鎳、鍍酸銅槽液中的六價(jià)鉻雜質(zhì)，添加后經(jīng)攪拌即可恢復(fù)生產(chǎn)，每毫升除鉻劑能處理六價(jià)鉻10 mg。

原理：添加ZS 除鉻劑后，可將鍍液中的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻。資料表明，經(jīng)實(shí)際試驗(yàn)和應(yīng)用，三價(jià)鉻存在于鍍液中的危害不大，如一般的鍍鎳液中能容忍30 g/L 的三價(jià)鉻。經(jīng)ZS 除鉻劑轉(zhuǎn)化后形成的三價(jià)鉻能與鎳離子共沉積，以達(dá)到凈化鍍液和除鉻的目的。ZS除鉻劑過(guò)量添加也不會(huì)對(duì)鍍液有危害，用量一般為2～3 mL/L。

5 結(jié)語(yǔ)

要消除六價(jià)鉻雜質(zhì)對(duì)酸性鍍鎳的危害，最好的方法是從源頭抓起，把好車(chē)間管理這關(guān)。鍍鉻后掛具要加強(qiáng)清洗，破損的掛具不上生產(chǎn)線；在鍍鉻液里加入鉻霧抑制劑，避免鉻霧逸出。當(dāng)然，定期地在鍍鎳槽中補(bǔ)加適量的除鉻劑也是百利而無(wú)一害的。

[1]張炳乾,何長(zhǎng)林.電鍍液故障處理[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,1987.

[2]王文忠.鍍鎳液中金屬雜質(zhì)影響及去除[J].電鍍與環(huán)保,1998,18 (5):37-39.

[3]上海市輕工業(yè)研究所.電鍍?nèi)芤悍治龇椒╗M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1965.

[4]陳其忠.333 例電鍍故障排除法[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1988.

[5]朱卓敏.光亮鍍鎳溶液中雜質(zhì)的危害和去除方法[J].寧波電鍍,2013 (4):43-44.