電鑄二硼化鈦增強銅基復合材料

戴春爽，李麗*，朱翠雯，吳亞洲，畢方淇

（山東理工大學機械工程學院，山東 淄博 255049）

電極材料的性能是影響電火花加工(EDM)質(zhì)量的重要因素之一。紫銅導電性好、放電快，是EDM 常用的電極材料[1]。但紫銅熔點低，采用大電流加工時會增大電極損耗并使紫銅硬度低，磨削成型時易阻塞砂輪[2]?？蓮闹苽浞椒ê徒M織成分兩方面來解決上述問題。目前多采用粉末冶金法、自蔓延合成法、機械合金化、鑄造法和2種或2種以上方法聯(lián)用等來制備EDM用電極，以提高成型精度[4-6]。TiB2陶瓷顆粒的導電率與白金相近，硬度僅次于金剛石，將其作為第二相制備Cu–TiB2復合材料，既可保持銅基體的優(yōu)良導電性，又可提高其強度和硬度[3]。但TiB2的分散系數(shù)低，在燒結(jié)過程中熱膨脹呈各向異性，限制了材料的致密化過程。而電鑄在常溫下就可進行，避免了顆粒與基體材料的熱膨脹問題，可通過攪拌使顆粒在溶液中充分分散而制得成分均勻的復合材料。本文通過正交試驗和單因素試驗對電鑄工藝進行優(yōu)化，得到性能良好的Cu–TiB2復合電鑄層。

1 實驗

1.1 預處理

電鑄用陽極為60 mm×35 mm×10 mm 的磷銅板(Cu 含量大于99.6%)，陰極采用30 mm×30 mm×2 mm的不銹鋼板(1Cr18Ni9Ti)。電鑄前先對不銹鋼板進行打磨，用由70 g/L Na3PO4、50 g/L Na2CO3和10 g/L NaOH 組成的溶液除油后，再用5%(體積分數(shù)，下同)硝酸進行酸洗，最后用25%硝酸進行鈍化處理。

1.2 電鑄

電鑄液用蒸餾水與分析純試劑配制，基礎電鑄液的組成和工藝條件為：CuSO4·5H2O 200 g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，溫度30°C，攪拌速率30～100 r/min，電流密度2～8 A/dm2，時間5 h[8]。選用粒徑為3～10 μm的TiB2(山東青州特龍基陶瓷廠)作增強相，其物理性能如表1 所示，圖1為其微觀形貌。

表1 TiB2的物理性能Table 1 Physical properties of TiB2

圖1 TiB2顆粒的顯微形貌Figure 1 Micromorphology of TiB2particles

1.3 性能表征

1.3.1 鑄層顆粒含量

用體積分數(shù)表示TiB2顆粒在復合鑄層中的含量，先取約2 g Cu/TiB2復合鑄層，稱得精確值為WC，用20%稀硝酸將其溶解，待完全溶解后進行過濾，分離得到TiB2沉淀物，烘干后稱重得WP[8]，按式(1)、式(2)將質(zhì)量分數(shù)轉(zhuǎn)換成體積分數(shù)：

式中 αW、αV分別指復合電鑄層中TiB2的質(zhì)量分數(shù)和體積分數(shù)，ρm、ρp分別指Cu 的密度(8.9 g/cm3)和TiB2的密度(4.5 g/cm3)。

1.3.2 微觀形貌

用荷蘭FEI公司的Sirion 200掃描電鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌。采用德國Zeiss 公司的Axio Lab.A1生物熒光相差顯微鏡觀察試樣的金相組織，用Axio Images 軟件分析銅相和顆粒二相，采用網(wǎng)格截點記數(shù)法計算晶粒的平均直徑。

1.3.3 顯微硬度

采用日本Future-Tech 公司的FT 觸摸屏FM800 顯微硬度計測定顯微硬度，載荷50 g，加載時間是15 s，每個試樣測10 次，取平均值。

1.3.4 電阻率

采用上海乾峰電子儀器有限公司生產(chǎn)的RTS-8 型四探針測試儀測量鑄層的體積電阻，試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。

1.3.5 粗糙度

采用北京時代天晨科技有限公司的TR200 粗糙度儀測定鍍層的粗糙度(Ra)，試樣尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。每個試樣測5 個不同點，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

以鑄層表面粗糙度為指標，按L9(34)正交表進行正交試驗，以分析不同因數(shù)對Cu–TiB2復合鑄層表面粗糙度的影響。結(jié)果和極差分析見表2。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析Figure 2 Result and range analysis of orthogonal test

根據(jù)表2，確定復合電鑄Cu–TiB2的最優(yōu)工藝條件為：CuSO4·5H2O 200g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，TiB2顆粒直徑3 μm，TiB2顆粒含量25 g/L，電流密度4 A/dm2，溫度30°C，攪拌速率30～100 r/min，時間5 h。此時所得復合電鑄層的粗糙度最小，約為1.915 μm。由于極差分析的影響因素主次順序與預測的不一致，所以對正交試驗結(jié)果再進行方差分析，如表3 所示。從表3 可知，電流密度對表面粗糙度的影響最大，顆粒粒徑次之。然而實驗發(fā)現(xiàn)雖然顆粒粒徑對鑄層表面粗糙度有較大影響，但對鑄層顆粒含量的影響甚微。因此下文就電流密度和鑄液TiB2顆粒含量對鑄層TiB2含量的影響進行研究。

表3 正交試驗方差分析Figure 3 Variance analysis of orthogonal test

2.2 電流密度和鑄液顆粒含量對鑄層顆粒含量的影響

2.2.1 電流密度

電流密度對復合鑄層中TiB2含量的影響見圖2。

圖2 電流密度對鑄層中TiB2含量的影響Figure 2 Influence of current density on TiB2content in electroformed coating

從圖2 可知，電流密度小于4 A/dm2時，鑄層中顆粒含量隨電流密度增大而增大。由兩步吸附機理知，強吸附是控制電沉積速率的步驟，即吸附了銅離子的顆粒在電場力作用下向陰極移動，顆粒到達陰極時由于靜電引力增強而形成強吸附，加之增大電流密度可提高陰極過電位，更能加快強吸附過程[6]。另外，金屬的沉積速率隨電流密度增大而增大[7]，因而顆粒進入鑄層的速率加快，最終鑄層中被埋入的顆粒隨電流密度升高而增多；電流密度為5 A/dm2時，陰極表面均勻分布著導電能力弱于銅的TiB2顆粒，使陰極面積減小，實際電流密度進一步增大，沉積速率過高并超過了TiB2顆粒的吸附嵌入速率，致使微粒在此過程中沒有足夠的接觸時間而未能被銅離子包裹。而攪拌等作用也會將顆粒重新帶回鑄液，因此電流密度為5 A/dm2時，TiB2顆粒在鑄層中的含量下降。電流密度為4 A/dm2時，TiB2在鑄層中的含量最高，達14.3%。

2.2.2 鑄液中TiB2含量對鑄層中TiB2顆粒含量的影響

圖3為電流密度為4 A/dm2時，鑄液中TiB2顆粒含量對復合鍍層中TiB2含量的影響。從圖3 可知，隨鑄液中TiB2顆粒添加量增大，鑄層中的TiB2顆粒含量增大；高于25 g/L 后，鑄層顆粒含量的增大趨勢變緩甚至降低。這可能是因為鑄液中顆粒含量達到一定值后，過多的顆粒覆蓋在陰極表面，使?jié)獠顦O化增強，一些已吸附在鑄層中的顆粒被重新帶回鑄液，從而降低了顆粒的沉積量。

圖3 TiB2顆粒添加量對鑄層中TiB2顆粒含量影響Figure 3 Influence of dosage of TiB2particles on TiB2content in electroformed coating

圖4 是鑄液中顆粒添加量分別為15 g/L和25 g/L時，TiB2顆粒在鑄層中的分布情況。

圖4 鑄液TiB2含量不同時Cu–TiB2復合鑄層的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Cu–TiB2composite coatings electroformed from the baths with different TiB2contents

從圖4 可知，在鑄液顆粒含量為15 g/L和25 g/L時，顆粒在鑄層中的分布較均勻，并無大量團聚現(xiàn)象。顆粒與銅基質(zhì)間的界面結(jié)合緊密，沒有裂紋和孔洞，其表面的少許凹坑是拋光過程中部分顆粒被拋掉后留下的。鑄液顆粒含量為15 g/L時，鑄層的顆粒含量明顯比25 g/L時少，并且部分表面幾乎沒有嵌入，這就導致顆粒的強化作用大大減弱。從材料的綜合性能考慮，選擇鑄液中顆粒含量為25 g/L。

2.3 二硼化鈦顆粒對鑄層組織和性能的影響

在最優(yōu)工藝條件下制備純Cu 鑄層和Cu–TiB2復合鑄層，對其表面形貌、顯微硬度和導電性進行表征。

2.3.1 表面形貌

圖5為純Cu 鑄層和Cu–TiB2復合鑄層的SEM 照片。從圖5a 可看出，單質(zhì)銅沉積層由許多尺寸差別較大的胞狀結(jié)構(gòu)組成，有裂紋存在，致密性差。從圖5b可知，復合鑄層表面的胞狀結(jié)構(gòu)較為細小、均勻，表面平整，致密性好；TiB2顆粒與銅相結(jié)合的界面無裂縫，顆粒周圍的晶粒細小。從二者的金相照片(圖6)可知，Cu 鑄層的平均粒徑為70 μm，Cu–TiB2復合鑄層的平均粒徑為20 μm。

圖5 Cu 鑄層和Cu–TiB2復合鑄層的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of electroformed Cu and Cu–TiB2composite coatings

綜上可知，TiB2具有細化鑄層晶粒組織的作用。一方面是因為TiB2顆粒與銅離子發(fā)生共沉積并彌散分布在銅基質(zhì)中，產(chǎn)生一定的界面分散力，使晶核界面張力減小，從而使臨界形核半徑減小和晶核數(shù)增加。另一方面，TiB2顆粒具有導電性，金屬銅離子可直接以TiB2顆粒為基點而沉積，有效阻礙了銅晶粒長大[11-12]。

2.3.2 顯微硬度

銅與二硼化鈦陶瓷顆粒的導熱系數(shù)不同，金屬在陶瓷顆粒周圍會形成位錯、堆積，使復合材料的顯微硬度有明顯增大的現(xiàn)象。Cu 鑄層和Cu–TiB2復合鑄層的顯微硬度分別為98.4 HV和123.5 HV，Cu–TiB2復合材料的顯微硬度提高了18%。根據(jù)Hall–Petch 原理對材料硬度與晶粒直徑的關系進行解釋：電鑄顆粒增強銅基復合材料的顯微硬度明顯增大，一方面是因為硬質(zhì)顆粒本身硬度較高并均勻分布在銅晶粒的邊界，使材料的密度增大，顯微硬度增大；另一方面是彌散分布的TiB2瓷顆粒使銅晶粒細化，鑄層孔隙率減小[13]。

2.3.3 導電性

Cu鑄層、Cu–TiB2鑄層的電阻率分別為1.72 μ?·cm和2.00 μ?·cm，雖然后者的電阻率略高于前者，但導電性仍優(yōu)于鐵、鋼、鋅基合金和銅合金。其主要原因是TiB2顆粒使材料內(nèi)部兩相之間的界面增大，使復合鑄層的電阻率增大。但電鑄液和TiB2顆粒都具有良好的導電性[7]，不會使復合材料的電阻率顯著升高。這也進一步證明了微粒與基質(zhì)金屬之間結(jié)合得較好[14]。

3 結(jié)論

(1)電鑄Cu–TiB2復合鑄層的最優(yōu)工藝條件為：CuSO4·5H2O 200 g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，TiB2顆粒直徑3 μm，TiB2顆粒含量25 g/L，電流密度4 A/dm2，溫度30°C，攪拌速率30～100 r/min，時間5 h。

(2)在最佳工藝條件下，Cu–TiB2復合鑄層的粗糙度為1.915 μm，鑄層中TiB2顆粒的體積分數(shù)為14.3%，顯微硬度為123.5 HV，電阻率為2.00 μ?·cm。與純Cu鑄層相比，復合鑄層的表面更為均勻、細致和平整，顯微硬度更高，但導電性略差。

[1]陳虎,張立新,喻俊志,等.電火花加工中電極材料對加工性能影響的試驗研究[J].現(xiàn)代制造工程,2013 (4):79-84.

[2]楊建明,盧龍,李映平.電火花加工工具電極制備技術(shù)研究進展[J].機床與液壓,2007,35 (11):151-154,157.

[3]GUNNARSSON N,LEISNER P,WANG X,et al.Electrochemically based low-cost high precision processing in MOEMS packaging [J].Electrochimica Acta,2009,54 (9):2458-2465.

[4]高波,林彬,楊飛.TiB2/Cu 復合材料用于電火花加工電極的可行性探討[J].電加工與模具,2004 (6):12-14.

[5]郭媛媛.TiB2/Cu 電極電解電火花復合加工性能實驗研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2008.

[6]熊擁軍,鄧至謙,凌興珠,等.TiB2顆粒增強銅基復合材料的研究[J].中南工業(yè)大學學報(自然科學版),2001,32 (3):294-297.

[7]張旻.電加工用Cu–ZrB2復合鍍層的制備及其電加工性能研究[D].大連:大連理工大學,2006.

[8]王飛飛.超聲電沉積Cu–SiC 復合電極的實驗研究[D].淄博:山東理工大學,2012.

[9]李麗,王飛飛,殷鳳士,等.超聲電沉積制備電火花加工銅電極的研究[J].現(xiàn)代制造工程,2012 (10):11-13.

[10]李麗,殷鳳仕,牛宗偉,等.電沉積Cu基SiC復合電極材料[J].功能材料,2013,44 (8):1188-1190.

[11]范云鷹,張英杰,董鵬,等.復合電沉積的影響因素[J].電鍍與涂飾,2007,26 (10):4-7.

[12]SIVASANKAR S,JEYAPAUL R,BHANU PRASAD V V.Performance study of various tool materials for electrical discharge machining of hot pressed ZrB2[J].Multidiscipline Modeling in Materials and Structures,2012,8 (4):505-523.

[13]劉磊,趙海軍,胡文彬,等.電鑄Ni–SiC 金屬基復合材料的抗拉強度與微觀結(jié)構(gòu)分析[J].上海交通大學學報,2006,40 (1):120-123,128.

[14]徐強,張幸紅,韓杰才,等.銅含量對燃燒合成TiB2–Cu 基金屬陶瓷組織和性能的影響[J].材料科學與工藝,2005,13 (1):16-20.