加氫柴油催化裂化反應中芳烴生成及轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

張 奇，許友好

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

流化催化裂化工藝在石油煉制工業(yè)中占有重要的地位，仍將是21世紀我國煉油行業(yè)的重要轉(zhuǎn)化技術(shù)［1］。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加深，催化裂化原料中芳烴含量越來越高，不僅影響原料的轉(zhuǎn)化率，而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量。芳烴是催化裂化工藝過程中需要特別加以考慮的組分［2］。車用汽油、柴油都對芳烴的含量做出了明確的要求，芳烴含量是衡量其質(zhì)量好壞的一個重要標準。多環(huán)芳烴容易縮合生焦，是催化裂化焦炭的主要來源，而且在催化裂化工藝中，生焦量的多少對工業(yè)生產(chǎn)和設(shè)計都非常重要。因此，有必要針對催化裂化原料的這一變化特點，加強對芳烴在催化裂化反應中變化規(guī)律的認識。

為了實現(xiàn)石油資源的高效利用，提高原料利用率和生產(chǎn)清潔燃料的目的，達到可持續(xù)發(fā)展的目標，目前必須從整體上把握催化裂化過程，將干氣、液化氣、汽油、柴油、重油及焦炭進行關(guān)聯(lián)，探究原料中碳、氫是如何在反應過程中進行再分配進入到產(chǎn)品中。在催化裂化過程中，除了發(fā)生裂化等一次反應外，還發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、環(huán)化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、疊合、縮合等十幾類重要的二次反應［3］。眾多反應交錯進行，形成一個十分復雜的反應體系。鑒于催化裂化過程是多種烴類分別發(fā)生多種不同的反應，因此，本課題用組成較為簡單的加氫柴油為原料，在小型固定流化床試驗裝置上進行試驗，并進行芳烴衡算。將原料與產(chǎn)物中芳烴含量進行關(guān)聯(lián)，探索芳烴在催化裂化過程中的生成及轉(zhuǎn)化規(guī)律，對于控制催化裂化產(chǎn)物中芳烴分布及含量，指導催化裂化生產(chǎn)過程具有重要的理論和實踐意義。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

為了簡化原料油的復雜性，試驗所用原料為加氫柴油，其主要性質(zhì)見表1。所用催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的MLC-500催化劑，其主要性質(zhì)見表2。

表1 加氫柴油的性質(zhì)

表2 MLC-500催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 試驗方法和分析方法

試驗裝置為小型固定流化床裝置（FFB），該裝置由中國石化石油化工科學研究院設(shè)計制造。試驗時，先將一定量催化劑裝入反應器內(nèi)。原料油由齒輪泵注入預熱器，與霧化水蒸氣混合后注入裝有催化劑的反應器內(nèi)進行催化裂化反應。待反應器內(nèi)催化裂化反應結(jié)束后，由水蒸氣汽提，再通入氧氣對催化劑進行燒焦再生。

試驗所得裂化氣由Agilent公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜儀分析得到其烴類組成。所得液體產(chǎn)物經(jīng)簡單蒸餾裝置進行切割，分別得到汽油和柴油餾分，然后汽油餾分通過氣相色譜分析得到其PONA組成，柴油餾分通過質(zhì)譜分析得到其族組成和碳數(shù)分布。通過催化劑再生過程所得到的氣體產(chǎn)物中CO2和CO的量計算得到試驗所產(chǎn)焦炭量。

2 結(jié)果與討論

在小型固定流化床裝置（FFB）上，采用MLC-500催化劑，在反應溫度為420～560℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為10h-1的條件下，考察反應溫度對催化裂化過程中芳烴生成及轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，結(jié)果見表3～表5。表中各物質(zhì)的質(zhì)量是以100g原料油為基準得到。

2.1 溫度對催化裂化汽油中芳烴含量變化的影響

將切割所得汽油進行PONA分析，所得汽油芳烴數(shù)據(jù)列于表3。從表3可以看出，汽油中芳烴分布在C6～C11之間，其中主要為C8～C10芳烴。在試驗溫度范圍內(nèi)，汽油中總芳烴質(zhì)量一直在增加，由20.02g增加到33.97g。其中C6～C9芳烴在試驗溫度范圍內(nèi)質(zhì)量呈增加趨勢，C10芳烴質(zhì)量變化不大，C11芳烴質(zhì)量呈下降趨勢，這說明它們生成的反應路徑不同。

汽油中總芳烴質(zhì)量隨反應溫度升高明顯增加，原因是加氫柴油中含有較多的單環(huán)芳烴，在反應過程中隨反應溫度升高容易發(fā)生斷側(cè)鏈反應，相對分子質(zhì)量降低，從而轉(zhuǎn)化為汽油芳烴，導致汽油中芳烴含量增加。單環(huán)芳烴側(cè)鏈碳數(shù)越多，越容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應。隨著反應溫度的升高，裂化程度加強，C11芳烴也會發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應，生成碳數(shù)更少的芳烴，這是造成隨著反應深度加深，C11芳烴質(zhì)量逐漸減少的原因。然而，連在苯環(huán)上的甲基、乙基是很難脫除的，這是導致汽油中苯含量不高，而C7、C8芳烴含量較高的原因。

表3 催化裂化汽油中芳烴質(zhì)量隨溫度的變化 g

2.2 溫度對催化裂化柴油芳烴族組成變化的影響

將切割所得柴油進行族組成分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出，柴油中芳烴主要包括一環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴。其中一環(huán)芳烴主要為烷基苯、茚滿/四氫萘、茚類。隨反應溫度升高，烷基苯、茚滿/四氫萘、茚類的質(zhì)量都迅速下降，這也使得柴油中總一環(huán)芳烴質(zhì)量迅速下降。柴油中二環(huán)芳烴主要為萘、萘類、苊類、苊烯類，其中萘類的含量最多。隨反應溫度升高，萘類的質(zhì)量呈先升后降的趨勢，而其它幾類二環(huán)芳烴質(zhì)量都有所下降，導致柴油中總二環(huán)芳烴質(zhì)量呈下降趨勢。柴油中三環(huán)芳烴質(zhì)量隨溫度升高而升高。

表4 催化裂化柴油中芳烴質(zhì)量隨溫度的變化g

2.3 溫度對催化裂化柴油芳烴碳數(shù)分布的影響

催化裂化柴油及原料油中一環(huán)芳烴的碳數(shù)分布見圖1。由圖1（a）可見，柴油中烷基苯碳數(shù)分布集中在C10～C14，隨反應溫度的升高，柴油中烷基苯類芳烴的質(zhì)量下降，并且碳數(shù)分布有向低碳數(shù)方向遷移的趨勢。由圖1（b）、圖1（c）可見，隨反應溫度的升高，柴油中茚滿和萘滿以及茚類芳烴的質(zhì)量下降，并且碳數(shù)分布也有向低碳數(shù)方向遷移的趨勢。這說明在催化裂化過程中，反應苛刻度越高，柴油中單環(huán)芳烴側(cè)鏈的碳鏈越短。

圖1 催化裂化柴油及原料油中一環(huán)芳烴碳數(shù)分布

圖2 催化裂化柴油及原料油中二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴碳數(shù)分布

催化裂化柴油及原料油中二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴的碳數(shù)分布見圖2。由圖2可見，萘類芳烴的碳數(shù)分布集中在C11～C15，產(chǎn)物中的萘類芳烴質(zhì)量要高于原料中萘類芳烴質(zhì)量，而且隨反應溫度升高，產(chǎn)物中萘類芳烴的質(zhì)量有增加的趨勢。二氫苊類和聯(lián)苯類芳烴碳數(shù)分布集中在C13～C16。隨著溫度升高，產(chǎn)物中的二氫苊和聯(lián)苯類芳烴質(zhì)量呈現(xiàn)下降的趨勢。苊烯類芳烴的碳數(shù)分布主要集中在C14～C16，隨反應溫度升高，產(chǎn)物中苊烯類芳烴的質(zhì)量呈現(xiàn)下降的趨勢。菲類芳烴的碳數(shù)分布主要集中在C15～C17，隨反應溫度升高，產(chǎn)物中菲類芳烴的質(zhì)量呈現(xiàn)升高的趨勢。

2.4 加氫柴油催化裂化過程中芳烴衡算

催化裂化液體產(chǎn)品有汽油、柴油、重油，本試驗所用原料油為較輕的加氫柴油，其經(jīng)過催化裂化后生成油中重油產(chǎn)率較低，一般為1%～2%，因此可認為在生成油中芳烴只分布在汽油和柴油中。由于焦炭會影響芳烴平衡，因此把它當作多環(huán)芳烴來處理。對加氫柴油經(jīng)過催化裂化后的數(shù)據(jù)進行芳烴衡算，其結(jié)果列于表5。

原則上，催化裂化汽油芳烴可通過芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴生成兩種方式生成［4］。在催化裂化反應中，一般認為芳香環(huán)本身很難裂化，而碳數(shù)大于3的長側(cè)鏈芳烴在催化裂化反應中容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應。本試驗所用加氫柴油的一環(huán)芳烴含量較高，且其一環(huán)芳烴多為多側(cè)鏈、長側(cè)鏈或帶有環(huán)烷環(huán)的芳烴，容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應。汽油中芳烴除一部分由非芳烴生成外，加氫柴油中的一環(huán)芳烴因斷側(cè)鏈后沸點下降，也有一部分進入汽油餾分。

表5 加氫柴油催化裂化后的芳烴物料衡算

由表5的芳烴衡算數(shù)據(jù)可以看到：隨反應溫度升高，雖然催化裂化汽油中的單環(huán)芳烴質(zhì)量迅速增加，柴油中的單環(huán)芳烴質(zhì)量迅速減少，但是在各反應溫度下生成油體系中一環(huán)芳烴質(zhì)量變化不大，約為41.00g，相比于原料油中單環(huán)芳烴質(zhì)量減少了14%左右。原因之一是加氫柴油中的單環(huán)芳烴的烷基和環(huán)烷基發(fā)生了斷裂反應，生成小分子化合物，使自身質(zhì)量下降。同時隨反應溫度升高，由原料一環(huán)芳烴生成多環(huán)芳烴的縮合反應也在加劇，這也會造成原料中剩余的單環(huán)芳烴質(zhì)量下降。然而在各反應溫度下，汽油與柴油中單環(huán)芳烴總質(zhì)量之和基本一致，這表明隨反應溫度升高，在較高轉(zhuǎn)化率下，必然通過芳烴生成反應生成了更多單環(huán)芳烴，來補償由于烷基側(cè)鏈斷裂以及單環(huán)芳烴向多環(huán)芳烴縮合造成的自身質(zhì)量損失，但是新生成的芳烴不能抵消原料一環(huán)芳烴裂化和縮合造成的自身質(zhì)量損失。龔劍洪等［5］以大慶VGO為原料考察了催化裂化過程中芳烴生成的兩條途徑，結(jié)果也表明在高轉(zhuǎn)化率下主要發(fā)生芳烴生成反應，生成了更多的小分子芳烴。

柴油中二環(huán)芳烴質(zhì)量隨溫度升高而有所下降，但其質(zhì)量依然遠高于原料油中二環(huán)芳烴的質(zhì)量。柴油中三環(huán)芳烴質(zhì)量隨溫度升高而有所增加，且一直高于原料油中的三環(huán)芳烴質(zhì)量。隨反應溫度升高，焦炭產(chǎn)量由1.04g增加到3.15g。這說明原料中的單環(huán)芳烴以及反應過程中生成的單環(huán)芳烴發(fā)生環(huán)化反應，生成了部分二環(huán)芳烴，使得二環(huán)芳烴的質(zhì)量大幅上升。另外，原料中連接于芳環(huán)的環(huán)烷環(huán)傾向于成為供氫體，使得一環(huán)環(huán)烷芳烴有利于轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴。二環(huán)芳烴可以進一步生成三環(huán)芳烴和焦炭。生成物體系中雙環(huán)、三環(huán)芳烴質(zhì)量的增多及焦炭的生成，說明反應過程中發(fā)生了縮合反應。

加氫柴油經(jīng)過催化裂化反應后，在各反應溫度下所得生成油中的芳烴與焦炭質(zhì)量之和基本相同，生成物體系中總芳烴質(zhì)量大于原料油中總芳烴質(zhì)量，比原料油中的芳烴質(zhì)量增加了9%～12%。其中一環(huán)芳烴的總質(zhì)量基本相當，大約為41.00g。催化裂化柴油中的二環(huán)、三環(huán)芳烴和焦炭質(zhì)量之和也基本相當，大約為24.00g。生成物體系芳烴質(zhì)量差別不大的原因是在較低反應溫度下，裂化程度較低，造成的芳烴側(cè)鏈斷裂質(zhì)量下降較少，同時轉(zhuǎn)化率較低，由非芳烴生成的芳烴也較少。而在較高反應溫度下，裂化程度加大，芳烴側(cè)鏈斷裂程度加深，使得芳烴體系質(zhì)量下降較多，而此時轉(zhuǎn)化率較高，由芳烴生成反應生成的輕芳烴補償了由斷側(cè)鏈造成的芳烴體系質(zhì)量下降。

環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，以及環(huán)烷烴和烯烴（一次或多次裂化的產(chǎn)品）發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應生成芳烴和直鏈烷烴也對芳烴的生成起著很重要的作用。由表5可以看出，經(jīng)過催化裂化反應后，由原料油到生成油體系，其環(huán)烷烴質(zhì)量大幅減少，由420℃的10.77g減少到560℃的4.15g，相比原料油的28.60g大幅減少。有研究認為，環(huán)烷烴經(jīng)過裂化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等反應生成芳烴，是造成芳烴總質(zhì)量增加的主要原因。

3 結(jié) 論

以加氫柴油為原料，在小型固定流化床裝置（FFB）上，采用 MLC-500催化劑，在反應溫度420～560℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為10h-1的條件下，考察了反應溫度對催化裂化過程中芳烴平衡的影響。結(jié)果表明：①加氫柴油經(jīng)過催化裂化反應后，生成物體系中總芳烴質(zhì)量比原料油中的芳烴質(zhì)量增加了9%～12%。②整個生成物體系中一環(huán)芳烴總質(zhì)量在試驗的溫度范圍內(nèi)差別不大，但是低于原料中一環(huán)芳烴的質(zhì)量。隨著反應溫度升高，汽油一環(huán)芳烴所占比例越來越高，柴油一環(huán)芳烴所占比例越來越低；二環(huán)芳烴質(zhì)量呈現(xiàn)下降趨勢，但是依然遠高于原料二環(huán)芳烴的質(zhì)量；三環(huán)芳烴和焦炭的質(zhì)量呈上升趨勢。③原料中的鏈烷烴、環(huán)烷烴裂化生成了小分子的氣體和汽油，造成其質(zhì)量下降；另外環(huán)烷烴脫氫生成芳烴在造成其自身質(zhì)量下降的同時，也導致反應體系芳烴總量不平衡。

［1］許友好.催化裂化化學與工藝［M］.北京：科學出版社，2013：21

［2］沙穎遜，陳香生，劉繼緒，等.催化裂化集總動力學模型的研究：Ⅰ.物理模型的確立［J］.石油學報（石油加工），1985，1（1）：3-15

［3］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：126-129

［4］van Klink A J E M，Hartkamp M B，Connor P O.The origin and formation of FCC gasoline aromatics［J］.ACS Preprints，1989，34（4）：728-737

［5］龔劍洪，許友好，謝朝鋼，等.蠟油催化裂化過程中苯生成反應途徑［J］.化工學報，2008，59（8）：2014-2020