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    鈦硅分子篩晶胞參數(shù)計(jì)算方法研究

    2014-08-30 01:03:59忻睦迪向彥娟鄭愛國黃南貴
    石油煉制與化工 2014年2期
    關(guān)鍵詞:晶胞參數(shù)摩爾分子篩

    忻睦迪,向彥娟,鄭愛國,黃南貴

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

    鈦硅分子篩晶胞參數(shù)計(jì)算方法研究

    忻睦迪,向彥娟,鄭愛國,黃南貴

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

    利用X射線衍射技術(shù)(XRD)對(duì)鈦含量不同的系列鈦硅分子篩(TS-1)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。通過調(diào)節(jié)XRD測試的儀器參數(shù),確定了最優(yōu)試驗(yàn)條件,建立了利用Rietveld全譜擬合計(jì)算鈦硅分子篩晶胞參數(shù)的方法。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn):原料中鈦摩爾分?jǐn)?shù)低于2.5%時(shí)制備的分子篩的晶胞參數(shù)隨鈦含量增加呈線性增加,推斷分子篩制備時(shí)部分鈦進(jìn)入骨架;原料中鈦摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%~8.0%時(shí)制備的分子篩的晶胞參數(shù)基本不變,推斷制備時(shí)鈦摩爾分?jǐn)?shù)高出2.5%的部分不再進(jìn)入分子篩骨架。

    X射線衍射 Rietveld擬合 晶胞參數(shù) TS-1

    具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石分子篩(TS-1)于1983年首次由Taramasso等人[1]合成并報(bào)道,隨后的結(jié)構(gòu)解析證明了鈦在沸石骨架結(jié)構(gòu)中的有效插入[2]。該分子篩因兼有鈦的氧化性和分子篩的擇形作用,已應(yīng)用于芳烴(苯酚及苯)的羥基化[3]、烯烴的環(huán)氧化[4]、飽和烴的氧化[5-6]、環(huán)己酮的氨氧化[7]等多個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于TS-1分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、酸性、表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、粒徑分布等物化性質(zhì),研究人員已經(jīng)利用不同的表征方法(NMR,Raman,UV,F(xiàn)T-IR,BET,TEM等)進(jìn)行了研究[8-16]。其中,在晶體結(jié)構(gòu)表征方面,以X射線衍射(XRD)最為有效[17-20]。TS-1分子篩中鈦的存在形式可分為兩種:骨架鈦和非骨架鈦。大量研究結(jié)果表明,分子篩骨架中四配位鈦是選擇氧化反應(yīng)的活性中心,只有在分子篩骨架上的鈦才具有催化氧化活性,因此,鈦在分子篩中的存在形態(tài)和分布將直接影響到催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。

    TS-1分子篩的骨架結(jié)構(gòu)一般可以定義為:x TiO2·(1-x)SiO2。對(duì)于x的范圍(即可插入TS-1骨架內(nèi)鈦的摩爾分?jǐn)?shù))存在很大的爭議。其中Millini等人[21]通過Rietveld擬合XRD圖譜計(jì)算得出:當(dāng)x為0~2.5%時(shí),TS-1分子篩的晶胞參數(shù)隨著鈦含量的增加呈線性關(guān)系增加;當(dāng)x大于2.5%時(shí),過量的鈦會(huì)聚集形成TiO2。而Thangaraj等人[22-24]合成出了x可高達(dá)9.1%的TS-1分子篩,但文獻(xiàn)中并未給出明確的計(jì)算方法和過程。由于分子篩骨架中的鈦含量直接影響到催化劑的反應(yīng)活性和選擇性,因此準(zhǔn)確獲得分子篩中骨架鈦的含量至關(guān)重要。為了準(zhǔn)確獲得TS-1分子篩中骨架鈦的含量,本課題采用兩種不同的晶胞參數(shù)計(jì)算方法對(duì)系列TS-1分子篩的骨架鈦含量進(jìn)行系統(tǒng)的研究,并通過調(diào)節(jié)X射線衍射儀的儀器參數(shù)和測試條件,最終確定計(jì)算方法和計(jì)算參數(shù),建立一個(gè)準(zhǔn)確、詳細(xì)、快捷地利用Rietveld全譜擬合計(jì)算鈦硅分子篩晶胞參數(shù)的方法。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 樣品的制備

    樣品為中國石化石油化工科學(xué)研究院制備的不同鈦含量的TS-1分子篩催化劑。反應(yīng)原料中鈦的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,3.0%,3.5%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%,8.0%,對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別為1~11。

    在常壓和室溫下用四丙基氫氧化氨(TPAOH)和蒸餾水混合水解正硅酸四乙酯(TEOS),得到含有不同硅酸根物種分布的混合液,并滴入含有異丙醇(IPA)的鈦酸四丁酯(TBOT)溶液,經(jīng)15~85℃下反應(yīng)及除醇處理后,獲得含有硅和鈦的澄清膠體。經(jīng)65~85℃成膠處理后移入晶化釜,在170℃下晶化。在晶化過程中,根據(jù)需要取出不同晶化時(shí)間的樣品驟冷,分離出固體成分,烘干研磨,用于XRD分析研究。

    1.2 分析儀器

    樣品的XRD測試在Philips公司生產(chǎn)的X’pert型X射線衍射儀上完成。在測試前,首先將樣品逐一放入瑪瑙研缽中研細(xì)至300目以下,然后在120℃下烘烤1h,除去表面附著的有機(jī)物和水分。儀器通過Si和Al2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 測試參數(shù)的設(shè)定

    TS-1分子篩在不同條件下測試所得的XRD圖譜見圖1。由圖1可見:對(duì)于常規(guī)樣品,由普通條件(管電壓40 k V,管電流40 m A;入射狹縫為固定1°,步進(jìn)掃描模式,每步2θ=0.02°,掃描時(shí)間3 s)下所采集的數(shù)據(jù)便可得到定性或半定量信息,但在這種條件下測試出的譜圖不能達(dá)到結(jié)構(gòu)解析所需的信噪比;而且在低角度范圍內(nèi),過寬的狹縫會(huì)導(dǎo)致X射線并未全部入射到樣品上,大量信號(hào)的缺失導(dǎo)致譜圖失真,測得7.9°峰(最強(qiáng)峰)和23.1°峰(MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)五指峰中最強(qiáng)峰)的強(qiáng)度比值約為1∶1,這顯然沒有反映出樣品的真實(shí)信息,按照標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF 01-070-4276)兩峰的實(shí)際強(qiáng)度比值應(yīng)該約為3∶1。而入射狹縫的變窄導(dǎo)致了信號(hào)的急劇減弱,在儀器功率一定的情況下,只能通過縮短掃描步長和延長數(shù)據(jù)采集時(shí)間,才能獲取可以用來進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算的譜圖。調(diào)整參數(shù)后所測得的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。因此儀器參數(shù)最終被設(shè)定為:管電壓40 k V,管電流40 m A;閃爍計(jì)數(shù)器,入射狹縫為固定0.25°;光源為Cu Kα(λ=0.154 78 nm),采用帶Ni濾波片的石墨單色器;步進(jìn)掃描模式,每步2θ=0.01°,掃描時(shí)間500 s,掃描范圍2θ=6°~80°。

    圖1 不同測試條件下得到的TS-1分子篩的XRD圖譜

    2.2 計(jì)算方法的確定

    常用于進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算的軟件有Jade和Topas兩種,采用這兩種軟件根據(jù)同一種TS-1分子篩樣品的重復(fù)性試驗(yàn)XRD譜圖計(jì)算得到的晶胞參數(shù)見表1。由表1可見:利用Topas軟件計(jì)算時(shí)的方差和標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于Jade軟件。這種差異源于兩種軟件的計(jì)算方法不同,兩種軟件均先通過Rietveld方法對(duì)全譜擬合后進(jìn)行計(jì)算,然后,Topas軟件對(duì)所有譜峰進(jìn)行計(jì)算;而Jade軟件則是分別將每一個(gè)峰按照所屬晶系計(jì)算出對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)后,選取其中的6個(gè)峰進(jìn)行平均得出最終的結(jié)果。由于存在譜峰的選擇、強(qiáng)度以及重疊等問題,使得利用Jade軟件計(jì)算得出的結(jié)果誤差較大,因此本課題采用Topas軟件對(duì)晶胞參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

    表1 采用兩種方法計(jì)算TS-1分子篩晶胞參數(shù)的重復(fù)性結(jié)果比較

    2.3 計(jì)算軟件參數(shù)的設(shè)定

    在上述調(diào)節(jié)好的測試參數(shù)下進(jìn)行TS-1分子篩的XRD表征,結(jié)果見圖2。用于分析譜圖的軟件為Topas軟件包,版本為4.2,根據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)道的方法進(jìn)行分析計(jì)算。由圖2可見:TS-1分子篩中含有TS-1和TiO2兩種物相。為避免計(jì)算誤差,將所有TiO2獨(dú)立的衍射峰(2θ=25.3°,37.9°,48.1°,54.0°,62.8°)固定,不參與擬合。將Cu的Kα1與Kα2的強(qiáng)度比例設(shè)定為2∶1,采用pseudo-Voigt峰型擬合函數(shù)并假定峰型為高斯分布,并輸入X射線衍射儀相應(yīng)的衍射光路半徑、狹縫、樣品位置偏差、洛倫茲-極化因子、樣品的吸收系數(shù)等相關(guān)參數(shù),對(duì)圖譜進(jìn)行擬合。

    圖2 TS-1/TiO2兩相的XRD圖譜

    2.4 計(jì)算結(jié)果及討論

    很多文獻(xiàn)對(duì)純硅分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)均有報(bào)道[23],且結(jié)果統(tǒng)一,所以本文不再贅述,僅計(jì)算鈦摩爾分?jǐn)?shù)(x)在0.5%~8.0%范圍內(nèi)的TS-1分子篩的晶胞參數(shù),結(jié)果見表2。由表2可見,鈦摩爾分?jǐn)?shù)與TS-1分子篩的晶胞參數(shù)間存在著一定的函數(shù)關(guān)系。為了更加準(zhǔn)確地描述這一函數(shù)關(guān)系,繪制了鈦摩爾分?jǐn)?shù)與TS-1分子篩的晶胞參數(shù)關(guān)系曲線,如圖3所示。由圖3可知:當(dāng)TS-1分子篩中鈦摩爾分?jǐn)?shù)較低(x<2.5%)時(shí),晶胞參數(shù)a,b,c,V均隨鈦摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大;隨著鈦摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高(x=2.5%~8.0%),晶胞參數(shù)a,b,c,V變化不大。文獻(xiàn)[8,21-23]所提出的在鈦摩爾分?jǐn)?shù)較低的TS-1分子篩中,晶胞參數(shù)隨著鈦含量增加的變化規(guī)律與本試驗(yàn)得到的結(jié)果一致。但是文獻(xiàn)中報(bào)道的TS-1分子篩穩(wěn)定時(shí)的晶胞體積為5.396 5 nm3,比本試驗(yàn)中計(jì)算得到的晶胞體積大出約0.02 nm3。

    表2 不同鈦含量TS-1分子篩的晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果

    圖3 TS-1分子篩的晶胞參數(shù)a,b,c,V與鈦摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

    本課題與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的晶胞參數(shù)與鈦摩爾分?jǐn)?shù)(x<2.5%)的線性擬合結(jié)果對(duì)比見表3。由表3可見,相對(duì)于文獻(xiàn)上的試驗(yàn)數(shù)據(jù),本課題采用的方法大大提高了晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,且相關(guān)系數(shù)與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的結(jié)果相近。這是由于建立模型時(shí)優(yōu)化了儀器參數(shù)及試驗(yàn)條件,并且扣除了TiO2衍射峰的干擾。

    表3 晶胞參數(shù)與鈦摩爾分?jǐn)?shù)(x<2.5%)的線性擬合結(jié)果對(duì)比

    不同鈦含量TS-1分子篩的局部放大XRD圖譜見圖4。由圖4可見,隨著TS-1分子篩中鈦含量的增加,XRD譜圖顯示在2θ=22.5°~25.5°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)峰位的移動(dòng),并在2θ=25.3°附近伴隨有新衍射峰的出現(xiàn)。峰位的移動(dòng)被視為分子篩骨架結(jié)構(gòu)的畸變,而新衍射峰的出現(xiàn)則代表了TiO2的生成。從衍射圖中可以推斷出當(dāng)鈦的投料量較大時(shí),原料中大部分鈦并沒有進(jìn)入分子篩骨架內(nèi),而是形成了銳鈦礦型TiO2。

    圖4 不同鈦含量TS-1分子篩的局部放大XRD圖譜

    將XRD譜圖進(jìn)行歸一化處理之后,得到2θ=25.3°處的衍射峰(即TiO2的最強(qiáng)峰)凈強(qiáng)度與原料中鈦摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系,如圖5所示。由圖5可見:當(dāng)原料中鈦含量較低時(shí),隨著鈦含量的增加,銳鈦礦型TiO2的含量線性增加;當(dāng)原料中鈦含量提高到一定程度后,隨著鈦含量的增加,銳鈦礦型TiO2含量的增長速率比之前有明顯的提高。兩條不同斜率擬合線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的原料中鈦摩爾分?jǐn)?shù)約為2.5%。這進(jìn)一步證明:當(dāng)原料中開始添加鈦的時(shí)候,鈦一部分進(jìn)入到分子篩骨架中,一部分形成TiO2,所以TiO2含量增長速率較慢;而當(dāng)分子篩骨架內(nèi)的鈦含量趨于平衡以后,過量的鈦形成TiO2,并不會(huì)進(jìn)入分子篩骨架內(nèi)起到催化作用。添加過量的鈦不僅增加生產(chǎn)成本,浪費(fèi)原材料,而且會(huì)大幅降低鈦硅分子篩的催化活性[25-26]?;谏鲜龇治隹梢缘贸?,使TS-1分子篩骨架鈦趨于穩(wěn)定所需的原料中鈦摩爾分?jǐn)?shù)最高為2.5%。

    圖5 2θ=25.3°處衍射峰凈強(qiáng)度與鈦摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

    3 結(jié) 論

    通過對(duì)XRD測試的儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)整得到了TS-1分子篩的高信噪比XRD譜圖,利用Rietveld原理建立了TS-1分子篩晶胞參數(shù)的計(jì)算方法,計(jì)算結(jié)果表明:達(dá)到最大骨架鈦含量時(shí)原料中鈦的最高摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%;鈦摩爾分?jǐn)?shù)高出2.5%的部分不再進(jìn)入分子篩骨架,而是全部以銳鈦礦型TiO2的形式存在。

    [1]Taramasso M,Perego G,Notari B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides:The United States,US4410501[P].1983-10-18

    [2]Perego G,Bellussi G,Corno C,et al.Titanium-silicalite:A novel derivative in the pentasil family[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1986,28:129-136

    [3]Esposito A,Taramasso M,Neri C,et al.Process forhydroxylating aromatichydrocarbons:The United Kindom,UK2116974[P].1985-10-02

    [4]Clerici M G,Bellussi G,Romano U.Synthesis of propyleneoxide from propylene andhydrogen-peroxide catalyzed by titanium silicalite[J].Journal of Catalysis,1991,129(1):159-167

    [5]Huybrechts D R C,De Bruycker L,Jacobs P A.Oxyfunctionalization of alkanes withhydrogen-peroxide on titanium silicalite[J].Nature,1990,345(6272):240-242

    [6]Clerici M G.Oxidation of saturated-hydrocarbons withhydrogen-peroxide,catalyzed by titanium silicalite[J].Applied Catalysis,1991,68(1/2):249-261

    [7]Petrini G,Cesana A,Dealberti G,et al.Deactivation phenomena on Ti-silicalite[J].Catalyst Deactivation,1991,68:761-766

    [8]Thangaraj A,Kumar R,Mirajkar S P,et al.Catalytic properties of crystalline titanium silicalites.1.Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure[J].Journal of Catalysis,1991,130(1):1-8

    [9]Huybrechts D R C,Buskens P L,Jacobs P A.Physicochemical and catalytic properties of titanium silicalites[J].Journal of Molecular Catalysis,1992,71(1):129-147

    [10]Sotelo J L,Uguina M A,Valverde J L,et al.Deactivation of toluene alkylation with methanol over magnesium-modified ZSM-5 shape selectivity changes induced by coke formation[J].Applied Catalysis A:General,1994,114(2):273-285

    [11]Vayssilov G N.Structural and physicochemical features of titanium silicalites[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering,1997,39(3):209-251

    [12]Balmer M L,Bunker BC,Wang L Q.Solid-state Si-29 MAS NMR study of titanosilicates[J].Journal of Physical Chemistry B,2000,101(45):8160-8169

    [13]Zhuang Jianqin,Yan Zhimin,Liu Xiumei,et al.NMR study on the acidity of TS-1 zeolite[J].Catalysis Letters,2002,83(1/2):87-91

    [14]Zhuang Jianqin,Ma Ding,Yan Zhimin,et al.Solid-state MAS NMR detection of the oxidation center in TS-1 zeolite by in situ probe reaction[J].Journal of Catalysis,2004,221(2):670-673

    [15]Parker W O,Millini R.Ti coordination in titanium silicalite-1[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(5):1450-1451

    [16]朱斌,史春風(fēng),林民,等.雙功能鈦硅分子篩的表征及其催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2010,26(3):324-328

    [17]Notari B.Titanium silicalites[J].Catalysis Today,1993,18(2):163-172

    [18]Liu Zhufang,Davis R J.Investigation of the structure of microporous Ti-Si mixed oxides by X-ray,UV reflectance,F(xiàn)TRaman,and FT-IR spectroscopies[J].Journal of Physical Chemistry,1994,98(4):1253-1261

    [19]Marra G L,Artioli G,F(xiàn)itch A N,et al.Orthorhombic to monoclinic phase transition inhigh-Ti-loaded TS-1:An attempt to locate Ti in the MFI framework by low temperature XRD[J].Microporous and Mesoporous Materials,2000,40(1/2/3):85-94

    [20]林民,舒興田,汪燮卿.鈦硅分子篩晶化過程XRD和FT-IR的研究[J].石油煉制與化工,2003,34(10):38-43

    [21]Millini R,Massara E P,Perego G,et al.Framework composition of titanium silicalite-1[J].Journal of Catalysis,1992,137(2):497-503

    [22]Thangaraj A,Sivasanker S.An improved method for TS-1 synthesis:29Si NMR studies[J].Journal of the Chemical Society-Chemical Communications,1992,20(2):123-124

    [23]Mirajkar S P,Thangaraj A,Shiralkar VP.Sorption properties of titanium silicate molecular-sieves[J].Journal of Physical Chemistry,1992,96(7):3073-3079

    [24]Hill R J,Howard C J.Quantitative phase-analysis from neutron powder diffraction data using the rietveld method[J].Journal of Applied Crystallography,1987,20(6):467-474

    [25]Guo Xinwen,Liu Min,Wang Xiangsheng,et al.Effect of pretreatment methods on catalytic performance of titanium silicalite-1[J].Chinese Journal of Catalysis,2001,22(4):370-372

    [26]Zhuang Jianqin,Ma Ding,Yan Zhimin,et al.Effect of acidity in TS-1 zeolites on product distribution of the styrene oxidation reaction[J].Applied Catalysis A:General,2004,258(1):1-6

    INVESTIGATION OF CALCULATION METHOD FOR TITANIUM SILICALITE ZEOLITE STRUCTURE

    Xin Mudi,Xiang Yanjuan,Zheng Aiguo,Huang Nangui
    (Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

    X-ray diffraction(XRD)technique was used to characterize the titanium silicalite(TS-1)zeolites with various amounts of titanium and the optimal test conditions were obtained by adjusting the instrument parameters.The calculation method for lattice parameters was established by the Rietveld full spectrum fitting technology for the XRD patterns.The calculation results suggest that when themolar fraction of the titanium in the raw material is less than 2.5%,the lattice parameter of the TS-1 zeolite increases linearly with the titanium content,indicating part of the titanium in the raw materials entering into the framework of the TS-1 zeolite.The lattice parameter is basically unchanged when the molar fraction of titanium is in the range of 2.5%—8.0%.It can be inferred that the excessive titanium atoms(a part of the 2.5%above)do not enter into the framework of the TS-1 zeolite.

    X-ray diffraction;Rietveld fitting;lattice parameter;TS-1

    2013-09-23;修改稿收到日期:2013-11-15。

    忻睦迪(1985—),男,碩士,工程師,主要從事催化劑和催化材料分析技術(shù)研究工作。

    黃南貴,E-mail:huangng.ripp@sinopec.com。

    中國石油化工股份有限公司科研合同項(xiàng)目(No.R201101)。

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