廢舊電子線路板中銅、鎳、銀的連續(xù)測定

肖紅新，莊艾春，林海山，王芳，陳曉東，熊文，葉志飛，李穎

（廣州有色金屬研究院，廣東廣州510651）

由于工業(yè)的發(fā)展，廢舊電子線路板數(shù)量不斷增長。電子線路板含有大量的金屬元素，金屬含量高達(dá)40%，主要有銅、鐵、鉛、鎳、錫及微量貴金屬金、銀等[1]。有色金屬具有良好的再生性能，從環(huán)保、資源再生利用及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度考慮，綜合回收再生利用這些金屬具有重要的意義，也具有重大經(jīng)濟(jì)利益。準(zhǔn)確快速地測定金屬的含量，為貿(mào)易和回收提供客觀的科學(xué)依據(jù)。銅的測試方法有電解法[2]、容量法[3]、原子吸收法[4]等；鎳的測試方法有容量法[5]、光度法[6]、原子吸收法[7]等；銀的測試方法有容量法[8]、火法重量法[9]、原子吸收法等[10]。根據(jù)樣品的特點(diǎn)，先對樣品進(jìn)行前處理，高溫破壞其有機(jī)成分，再以王水溶解樣品，在一定條件下，碘量法測定銅，原子吸收光譜法測定鎳和銀，該法準(zhǔn)確可靠，簡單快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

溫控馬弗爐；WFX-130B原子吸收儀（北京瑞利儀器分析公司），附銀、鎳空心陰極燈；鹽酸、硝酸、碘化鉀、硫酸、氨水、碳酸鈉、硫酸（分析純）；純銅（≥99.99%）；氟化氫銨飽和溶液；硫氰酸鉀溶液（400 g/L）；1%淀粉溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）；硫代硫酸鈉滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取12.5克硫代硫酸鈉和0.1克碳酸鈉于200毫升燒杯中加煮沸過的去離子水溶解，煮沸過的去離子水定容至1 L的棕色瓶中，混勻，放置一周后標(biāo)定使用；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）：稱取0.100 0 g金屬鎳（≥99.99%）于 150 mL 燒杯中，加 20 mL（1+1）硝酸，加熱溶解，冷至室溫移于1 L容量瓶，去離子水定容，搖勻；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）：稱取0.100 0 g金屬銀（≥99.99%）于 100 mL 燒杯中，加 20 mL（1+1）硝酸，低溫加熱溶解，冷至室溫，移入1 L容量瓶，定容，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

稱取整塊線路板的質(zhì)量，以破碎機(jī)打碎，全部轉(zhuǎn)入陶瓷碗中，然后將它放于800℃的馬弗爐灼燒0.5 h，取下冷卻，加約2倍固體體積的王水，加熱煮沸溶解0.5 h，冷卻，過濾于200 mL（樣品質(zhì)量小于50 g）或500 mL（樣品質(zhì)量大于50 g）容量瓶中，洗凈殘?jiān)?，相?yīng)加20 mL或50 mL鹽酸定容，搖勻。

1.2.2 碘量法測定銅

取10 mL溶液于300 mL錐形瓶中，加入2 mL（1+1）硫酸，加熱煮沸蒸干，硫酸冒煙3 min，取下冷卻后用去離子水吹洗錐形瓶壁至25 mL左右，加熱至體積20 mL左右，取下冷卻，加（1+1）氨水調(diào)至深藍(lán)色，再以飽和氟化氫銨溶液將溶液調(diào)回加氨水前的顏色，并過量2滴，3 min后滴定：加2～3 g碘化鉀，震蕩一下，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至淡黃色，加入2 mL 1%的淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加5 mL 400 g/L硫氰酸鉀溶液，搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)。

1.2.3 原子吸收光譜法測定鎳

取2～5 mL溶液于200 mL容量瓶，加4 mL硝酸，定容，搖勻，按原子吸收光譜儀條件測鎳吸光度。

1.2.4 原子吸收光譜法測定銀

取5 mL溶液于50 mL容量瓶，加5 mL鹽酸，定容，搖勻，按原子吸收光譜儀條件測銀吸光度。

1.2.5 硫代硫酸鈉滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取3份約0.1 g純銅（≥99.99%）于300 mL錐形瓶中，加 15 mL（1+1）硝酸，加熱溶解，加入 2 mL（1+1）硫酸加熱冒煙，余下步驟按照方法1.2.2進(jìn)行滴定，平均求其滴定度。

1.2.6 鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液 0，2，4，6，8 mL 于一組 100 mL 容量瓶中，各加入2 mL硝酸，定容，混勻，在原子吸收光譜儀條件測鎳吸光度。

1.2.7 銀標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取銀標(biāo)準(zhǔn)溶液 0，2，4，6，8 mL 于一組 100 mL 容量瓶中，各加入10 mL鹽酸，定容，混勻，在原子吸收光譜儀條件測銀吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

線路板主要由塑料和金屬組成，金屬分布在線路板的各個(gè)部分，很多金屬包裹在塑料里面，而且金屬在線路板的不同部位含量也不相同，由于線路板這種特點(diǎn)，給樣品分析取樣和金屬酸溶浸取帶來很大困難，如果按照常規(guī)取樣，取一部分樣品，分析的結(jié)果沒有代表性，因?yàn)闃悠繁旧聿痪鶆?，按照常?guī)溶解樣品，部分金屬被塑料包裹難以溶解浸取，結(jié)果偏低。為了解決樣品金屬含量分布不均勻的情況，采取樣品全分析方法，將整塊有代表性的線路板全部溶解檢測；為了解決樣品難溶問題，不能采取磨樣機(jī)磨樣，因?yàn)樵谀舆^程中會(huì)多少損失一些樣品，導(dǎo)致結(jié)果偏低，而采取高溫灼燒，破壞線路板的塑料，但金屬保持不變。經(jīng)過不同溫度的灼燒實(shí)驗(yàn)，溫度在800℃以上灼燒效果最好。通過對灼燒溶解后的殘?jiān)鼧悠贩治觯锩鎺缀醪缓裁唇饘伲饘偃咳芙庠谌芤褐?，說明灼燒后的樣品金屬溶解浸取完全。

2.2 碘量法測銅機(jī)理及干擾消除

碘量法基于氧化還原反應(yīng)，在弱酸性條件下，Cu2+將I-氧化成I2，I2與S2定量反應(yīng)，以淀粉為指示劑滴定，其反應(yīng)式為：

在臨近終點(diǎn)時(shí)加入適量的KSCN，使CuI轉(zhuǎn)化為溶度積更小的CuSCN，釋放CuI沉淀吸附的少量I2，其反應(yīng)式為：

鈣、鎂、鎳、鋁、鉛、鋅等無價(jià)態(tài)變化的金屬元素對測定無干擾；NO2-干擾測定，會(huì)導(dǎo)致終點(diǎn)不穩(wěn)，在滴定前以硫酸冒煙將它及其硝酸驅(qū)盡，同時(shí)將As，Sb氧化成5價(jià)，消除As，Sb干擾；Fe3+與I-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏高，通過加入氟化氫銨絡(luò)合掩蔽Fe3+，消除Fe3+干擾，同時(shí)氟化氫銨是一種酸堿緩沖溶液，可控制溶液酸度PH值在3.0～4.5，可作為滴定溶液的酸堿緩沖液。

2.3 碘量法測銅條件選擇

碘量法測銅適宜酸度范圍PH值在3.0～4.5，此酸度反應(yīng)迅速，終點(diǎn)清晰穩(wěn)定，本方法以氨水和氟化氫銨緩沖體系來調(diào)整和控制酸度；滴定溶液的體積應(yīng)控制在20～30 mL，體積太小，酸度變化大，不好控制酸度，體積過大，反應(yīng)速度慢，結(jié)果也不穩(wěn)定，有回藍(lán)現(xiàn)象；以防I-被空氣中的氧氣氧化，在滴定前，溶液應(yīng)該先冷卻，在加入碘化鉀反應(yīng)后，應(yīng)立即快速滴定，如果滴定速度過慢，結(jié)果偏高；淀粉溶液不宜加入過早，因?yàn)榈矸叟c碘生成絡(luò)合物吸收少量碘，導(dǎo)致結(jié)果偏低；碘化鉀的用量既要保證與Cu2+反應(yīng)完全并過量，過量的I-與I2生成，減少I2揮發(fā)，避免結(jié)果偏低，但碘化鉀價(jià)格較貴，不宜浪費(fèi)，加入2～3 g即可。

2.4 鎳、銀原子吸收光譜法測定溶液介質(zhì)條件選擇

通過實(shí)驗(yàn)：鎳在2%的硝酸介質(zhì)中，銀在10%的鹽酸介質(zhì)中，原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，銀形成銀氯絡(luò)合物，能完全溶解于溶液，符合測定要求。所以選擇在2%的硝酸介質(zhì)中原子吸收測定鎳，在10%的鹽酸介質(zhì)中原子吸收測定銀。

2.5 原子吸收光譜測定儀器設(shè)置條件

原子吸收光譜測定儀器設(shè)置條件見表1。

表1 原子吸收光譜測定儀器工作參數(shù)

3 樣品的測定

通過對一塊廢舊線路板按照試驗(yàn)方法溶取后，多次測定銅、鎳、銀結(jié)果見表2。

表2 廢舊線路板中的銅、鎳、銀測定結(jié)果

4 結(jié)語

（1）通過全分析線路板解決金屬分布不均問題，分析結(jié)果更有代表性。

（2）通過高溫灼燒處理樣品，解決塑料包裹金屬難以浸取問題，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

（3）通過一次分析，可以同時(shí)連續(xù)測定銅、鎳、銀3種元素，且簡單快速。

[1]吳國清，張宗科.廢棄線路板綠色回收處理及再利用研究進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2009(11)：40-42.

[2]郭壽鵬.電解法測定銅含量的不確定度評估[J].山東冶金，2009，31(5):133-135.

[3]吳劍雄.金屬礦中銅含量滴碘法快熟測定[J].福建地質(zhì)，2012，31(1)：95-99.

[4]余清，陳賀海，張愛珍.火焰原子吸收光譜法快熟測定鐵礦石中鉛鋅銅[J].巖礦測試，2009，28(6)：598-599.

[5]趙文忠.沉淀分離——容量法測定催化劑忠的鎳[J].化學(xué)分析計(jì)量，2010，19(2)：83-85.

[6]唐祝興，薛君，陳寅.分散液微萃取——分光光度法測定微量鎳[J].電鍍與精飾，2012，34(12)：34-37.

[7]黃燕.論原子吸收分光光度法測定礦石忠的鎳[J].中國科技博覽，2013(7):9.

[8]吳月強(qiáng)，黃宇光.錳銀精礦及粗銀粉中銀的容量法快速測定[J].巖礦測試，2004，23(4)：315-316.

[9]王皓瑩，袁玉霞，陳殿耿.火試金測定鉍渣料中高品位金銀含量[J].礦冶，2012，21(3)100-102.

[10]鄭偉強(qiáng).運(yùn)用原子吸收法測定礦石中銀的溶樣分析[J].大科技，2012(6):169-170.