微波等離子CVD低溫沉積金剛石薄膜的研究

蘆寶娟

（貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴陽550008）

0 引言

金剛石具有極其優(yōu)異的性質(zhì)，極高的硬度和導(dǎo)熱率，優(yōu)異的光學(xué)透過性能，高的禁帶寬度和場發(fā)射特性，因此在光學(xué)、半導(dǎo)體、真空微電子學(xué)、平面顯示、機械及航空、航天和國防等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1]。然而在自然界中天然金剛石產(chǎn)量少，價格昂貴，人造金剛石具有與天然金剛石幾乎相同的性能，價格卻具有很強的優(yōu)勢[2]。因此人工合成金剛石，將會給國防、電子、光學(xué)和機械等領(lǐng)域的高科技發(fā)展帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

金剛石薄膜在發(fā)達(dá)國家起步較早，在某些方面，工業(yè)化已經(jīng)初具規(guī)模。我國在這方面起步較晚，與發(fā)達(dá)國家相比還有一定的差距。制備金剛石薄膜的方法主要有熱絲CVD法（HFCVD）、直流電弧等離子體噴射、微波等離子體CVD法、燃燒火焰法等方法，其中微波等離子體CVD對生長金剛石薄膜具有綜合優(yōu)勢[3]。高的襯底溫度會限制金剛石膜的使用范圍，特別是在微電學(xué)的應(yīng)用上。因此研究微波等離子體低溫沉積金剛石膜，具有非常重要的現(xiàn)實意義。目前低壓CVD法制金剛石所采用的氣源絕大多數(shù)都是CH4與H2，乙醇是非常常見且價格低廉的工業(yè)原料，因此用乙醇和氫氣作為工作氣源勢必會帶來更好的經(jīng)濟效益。

1 實驗方法

該微波等離子體CVD法制金剛石薄膜裝置如圖1所示，將微波發(fā)生器（一般為磁控管）產(chǎn)生的微波經(jīng)矩形波導(dǎo)、功率監(jiān)測器和阻抗調(diào)配器傳輸?shù)酱怪贝┻^波導(dǎo)的石英反應(yīng)管中，微波激發(fā)工作氣體成等離子體狀態(tài)，在一定條件下，基片上就沉積出金剛石膜。該實驗采用尺寸大約為5cm×10cm鏡面拋光的單晶硅片作為反應(yīng)基片，采用金剛石粉研磨的方法進(jìn)行基片預(yù)處理。用金剛石粉手工研磨10分鐘，再用乙醇超聲清洗大約5分鐘，風(fēng)干，在光學(xué)顯微鏡下觀察到致密細(xì)微的劃痕，否則再次研磨。

圖1 MPCVD方法制備金剛石薄模裝置圖

2 金剛石薄膜生長的影響因素

金剛石薄膜的生長由多種因素決定，如：基片溫度、氫原子作用、乙醇濃度、反應(yīng)氣壓等。本文主要研究乙醇濃度及反應(yīng)氣壓對生長金剛石膜的影響。

2.1 乙醇濃度對生長金剛石膜的影響

CVD法制金剛石膜是由金剛石沉積和氫氣對石墨的刻蝕作用相平衡所組成的。在壓強一定的情況下，乙醇濃度增加較小時，氫氣的刻蝕作用基本不變，因此膜生長率的任何改變都是由金剛石的沉積所引起的，而不是石墨相的減少。[5]

乙醇濃度依賴于氣源，由乙醇—氫氣流量比所決定，在本文中，乙醇濃度是指乙醇所占?xì)庠吹捏w積百分比。選取三個比較有代表性的乙醇濃度為10%、20%、30%，其它工作參數(shù)為：反應(yīng)氣壓5kPa，微波功率700W，基片溫度521℃，沉積時間12小時。其成膜質(zhì)量由X射線衍射儀檢測，如圖2所示。

從圖2中可以看出，壓強一定的情況下，隨著乙醇濃度的增加，金剛石（111）面與金剛石（220）面的特征峰強度一直都在降低。其它工作參數(shù)不變，乙醇濃度的增加勢必會引起氫氣濃度的降低，原子氫對石墨相的刻蝕作用減弱，或是氫氣對非晶碳的抑制作用降低，也可能會使金剛石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。?dāng)乙醇濃度增加到某一值時，這一影響將變得不容忽視，金剛石膜質(zhì)量降低。因此，反應(yīng)氣壓不變時，要想得到好的金剛石膜，乙醇濃度不宜超過某一值。但是乙醇濃度也不宜過小，乙醇濃度很小，氫氣的濃度就會很大，這樣氫氣不僅會刻蝕掉石墨相和非金剛石碳，對金剛石相的刻蝕也很厲害，也會影響金剛石的成膜質(zhì)量。

2.2 反應(yīng)氣壓對生長金剛石膜的影響

考查金剛石薄膜生成中反應(yīng)氣壓的影響因素，就應(yīng)該把其它的工作參數(shù)固定，選擇三個比較有代表性的壓強值2.00kPa、4.00kPa、6.00kPa。 其它工作參數(shù)均為乙醇流量30ml/min，氫氣流量 70ml/min，沉積時間10小時，微波功率700W。所沉積膜的質(zhì)量由X射線衍射檢測，如圖3所示。

從圖3中可以清楚地看到，壓強為2.00kPa時，金剛石（111）面處特征峰非常微弱，金剛石（220）面處的特征峰幾乎沒有，成膜的質(zhì)量不高。隨著壓強的升高，金剛石（111）面的特征峰強度越來越強，金剛石（220）面處也開始出現(xiàn)特征峰，成膜質(zhì)量變好。

當(dāng)反應(yīng)氣壓較低時，原子氫濃度較小，原子氫對非金剛石碳的刻蝕作用也就很小，金剛石結(jié)構(gòu)就要少些，成膜質(zhì)量不好。因此反應(yīng)氣壓很低，乙醇濃度很高，不利于金剛石的生長。不改變工作氣源，隨著反應(yīng)氣壓的升高，原子氫濃度也會增加，參加反應(yīng)的氫也隨之增加，原子氫對石墨相的刻蝕作用也會增加，金剛石膜的質(zhì)量變好。因此乙醇濃度不變時，要想生長金剛石，反應(yīng)氣壓就要超過某一值。

反應(yīng)氣壓太低時，碳?xì)浠鶊F的密度太低，金剛石膜的生長速度也就很低。隨著氣壓的升高，氣體密度開始增加，電子與活性基團的碰撞加劇，參加反應(yīng)的基團增多，膜的生長速率加快。而當(dāng)反應(yīng)氣壓過高時，氣體分子的平均自由程變短，使基片表面處的原子氫和有效的活性碳?xì)浠鶊F濃度降低，引起膜的生長率降低。[6-7]

通過提高反應(yīng)氣壓來增加氫原子濃度（其它工作參數(shù)不變），與改變氫氣所占?xì)庠吹陌俜直人鸬男Ч煌?。因為增加氫氣所占?xì)庠吹陌俜直?，勢必會引起氣源中乙醇濃度的降低，含碳基團濃度下降，會影響碳的活性基團的沉積。而其它參數(shù)不變，單純提高壓強引起的原子氫濃度增加，同時乙醇濃度也增加，不會影響碳活性基團的沉積。因此選擇一個合適的反應(yīng)氣壓很重要。

圖2 金剛石膜的X射線衍射圖

圖3 金剛石膜的X射線衍射圖

3 總結(jié)

將乙醇——氫氣作為工作氣體，微波等離子CVD法在較低溫度下制備了質(zhì)量較好的金剛石薄膜，討論了乙醇濃度、反應(yīng)氣壓對成膜質(zhì)量的影響。選取比較有代表性的乙醇濃度10%、20%、30%。隨著乙醇濃度的增加，金剛石膜的特征峰強度越來越弱，金剛石結(jié)構(gòu)越來越差。要想得到金剛石的生長，乙醇濃度不應(yīng)超過某一值。其它工作參數(shù)相同，選用三個比較有代表性的氣壓。當(dāng)壓強為2.00kPa時，金剛石結(jié)構(gòu)的特征峰非常微弱，隨著壓強升高，金剛石特征峰的強度也越來越強。因此要想生長金剛石膜，反應(yīng)氣壓必須超過某一值?；A(yù)處理、基片溫度、氫原子作用等因素也會影響金剛石的成膜質(zhì)量，因此找到這些因素的最優(yōu)化配比將是制備金剛石膜的主要問題之一。

[1]滿衛(wèi)東，汪建華，馬志斌，等.微波等離子體化學(xué)氣相沉積—一種制備金剛石膜的理想方法[J].真空與低溫，2003（01）.

[2]李麗，許斌，李木森，等.人造金剛石單晶生長機理的金屬包膜研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報，2006，35（5）：992-997.

[3]馬國欣，向鵬，邱勝寶，鄔紀(jì)澤.CVD金剛石（膜）制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].真空電子技術(shù)，2009（05）.

[4]馬志斌.金剛石薄膜的低溫沉積[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報，2003（04）.

[5]滿衛(wèi)東.微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的研究[D].武漢化工學(xué)院，2002.

[6]舒興勝，鄔欽崇，梁榮慶.反應(yīng)氣壓對MWPCVD金剛石膜中非金剛石相碳含量的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2001-02.

[7]方莉俐，秦桂芳，方向前.微波CVD法合成金剛石薄膜的生長規(guī)律[J].鄭州紡織工學(xué)院·蘭州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2000-03-13.