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    1,3-二溴-5,5-二甲基海因的綠色合成

    2014-10-30 03:17:26韓冰冰何在明吳新虎鄭祖彪
    黃山學(xué)院學(xué)報(bào) 2014年5期
    關(guān)鍵詞:溴酸溴代海因

    韓冰冰,何在明,吳新虎,鄭祖彪

    (黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 黃山245041)

    1 引 言

    1,3-二溴-5,5-二甲基海因[1-2],又名1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基-2,4-咪唑 烷 二酮、二溴海因、DBDMH,分子式為C5H6Br2N2O2,CAS 號(hào)[77-48-5],分子量283.96,白色結(jié)晶或淡黃色結(jié)晶粉末(工業(yè)品為顆粒狀或片狀),密度2.1838g/cm3,熔點(diǎn)192-199℃(分解),理論活性溴含量約為56%。1,3-二溴-5,5-二甲基海因是重要的含有N-Br 鍵的溴代酰胺類(lèi)化合物[3],其在水體中可緩慢產(chǎn)生次溴酸并進(jìn)一步分解為活性氧和自由的活化溴[4],與含氮化合物(蛋白質(zhì)、DNA 等)發(fā)生作用干擾細(xì)菌的代謝[5],殺滅細(xì)菌,從而被廣泛應(yīng)用于游泳池、飲用水消毒,漁業(yè)、水產(chǎn)[6]、工業(yè)用水處理[7],食品、餐具消毒以及植物花卉和種子消毒殺菌,水果保鮮等領(lǐng)域[8];其釋放出活性溴后,剩余的5,5-二甲基海因,可在自然條件下被光、氧、微生物較短時(shí)間內(nèi)分解為氨和二氧化碳, 不會(huì)因?yàn)闅埩舳廴经h(huán)境[4]。因此,1,3-二溴-5,5-二甲基海因是目前國(guó)際公認(rèn)的,性能特別優(yōu)異的新一代綠色環(huán)保廣譜消毒殺菌劑[9]。

    1,3-二溴-5,5-二甲基海因作為一種重要的化工原料,由于N-Br 鍵的活潑性[4],可以代替毒性大的液溴或價(jià)格較為昂貴的N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作為溴代試劑和氧化劑,應(yīng)用于有機(jī)合成和制藥行業(yè),如在有機(jī)合成中常用于苯環(huán)的溴代[10]、烯丙基/芐基化合物的α-位溴代[11]、羰基化合物的α-位溴代[12],也常用于醇類(lèi)化合物的氧化[13-14]等,具有活性溴含量高、貯存穩(wěn)定性好、溴化高選擇性、使用經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。

    1,3-二溴-5,5-二甲基海因是由5,5-二甲基海因通過(guò)溴化法合成,目前,采用的方法主要有以下兩種[15]:

    1.二甲基海因的水溶液溴化法。將二甲基海因溶于水中,滴加適量溴進(jìn)行反應(yīng),乙醇結(jié)晶,過(guò)濾,干燥后得到白色或淡黃色產(chǎn)品,收率約為80%。

    2.二甲基海因溴堿法。將二甲基海因與堿性物質(zhì)(氫氧化鈉、碳酸鈉等)按一定比例溶于水中,滴加溴反應(yīng),過(guò)濾獲得粗品,丙酮脫色,濾液倒入水中析出白色結(jié)晶,過(guò)濾干燥得產(chǎn)品,收率約為90%。

    上述兩種方法都是以5,5-二甲基海因?yàn)樵?,液溴為溴化試劑,具有原料易得,收率高等?yōu)點(diǎn),然而,液溴揮發(fā)性強(qiáng),毒性大,操作不便,且會(huì)同時(shí)產(chǎn)生一分子的HBr 或溴鹽的副產(chǎn)物,因此溴源利用率低,生產(chǎn)成本增高。溴酸鉀是一個(gè)無(wú)機(jī)鹽,主要用作分析試劑、氧化劑和食品添加劑。本文對(duì)溴酸鉀在酸性條件下氧化溴化氫原位產(chǎn)生溴,對(duì)5,5-二甲基海因進(jìn)行溴化反應(yīng)合成1,3-二溴-5,5-二甲基海因的條件進(jìn)行研究(圖1),簡(jiǎn)化操作,提高操作安全性,并從源頭上解決溴源利用率低的問(wèn)題,提高經(jīng)濟(jì)效益,并為二溴海因的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

    圖1 5,5-二甲基海因溴代反應(yīng)的原理

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 材料和儀器

    溴酸鉀,濃硫酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫溴酸(40%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);5,5-二甲基海因(分析純,上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司);Nicoli380 傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicoli 公司生產(chǎn));熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正,上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))。

    2.2 合成路線(xiàn)

    2.3 1,3-二溴-5,5-二甲基海因的合成步驟

    在室溫條件下,將1.7g (13mmol)5,5-二甲基海因,1.7g(10mmol)溴酸鉀和20mmol 氫溴酸,攪拌至完全溶解后,滴加0.6g(6mmol)硫酸,反應(yīng)1 小時(shí)后,冰水浴,有大量固體析出,抽濾并用少量冰水洗滌產(chǎn)品,鼓風(fēng)干燥箱中干燥,得到3.4g 產(chǎn)品,收率92%,m.p.∶190-196℃(文獻(xiàn)值∶192-199℃)。

    2.4 結(jié)構(gòu)表征

    IR(KBr 壓片法),v(cm-1):2854-2944(C-H 伸縮振動(dòng)),1726-1742(C=O 伸縮振動(dòng)),1466,1384(C-H彎曲振動(dòng)),856,736(N-Br 彎曲振動(dòng))。

    3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    根據(jù)二溴海因的合成路線(xiàn),利用溴酸鉀和氫溴酸為復(fù)合溴化試劑。其中,溴酸鉀作為氧化劑,在酸性條件下原位氧化Br-生成溴,溴化二甲基海因中的N-H 為N-Br,合成1,3-二溴-5,5-二甲基海因(圖1)。根據(jù)反應(yīng)原理,其理論量n(DMH):n(KBrO3):n(HBr):n(H2SO4)=3:2:4:1,首先,確定5,5-二甲基海因用量為15mmol,溴酸鉀為10mmol,氫溴酸為20mmol,硫酸用量為6mmol,水30mL。在此基礎(chǔ)上,討論溴酸鉀與溴化氫的比例對(duì)反應(yīng)的影響。

    3.1 溴酸鉀與溴化氫的配比對(duì)反應(yīng)的影響

    在此反應(yīng)中,溴酸鉀不僅作為氧化劑,還是溴源,由表1 可以看出,當(dāng)溴酸鉀與氫溴酸配比低于理論比例為9∶20 時(shí),導(dǎo)致溴源不足,1,3-二溴-5,5-二甲基海因的產(chǎn)率僅為76%;溴酸鉀與HBr 為理論配比為10∶20 時(shí),產(chǎn)品的收率升高為81%;溴酸鉀過(guò)多時(shí),收率稍有上升,然而產(chǎn)品的顏色加深,可能是由于過(guò)量的溴酸鉀氧化了產(chǎn)品。

    表1 溴酸鉀與溴化氫的配比對(duì)反應(yīng)的影響

    3.2 DMH 的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    從表2 可以看出,1,3-二溴-5,5-二甲基海因的收率隨5,5-二甲基海因用量的減少而使得的溴源的相對(duì)過(guò)量而升高。當(dāng)5,5-二甲基海因的用量為其理論量15mmol 時(shí),產(chǎn)品的收率為81%;減少其用量為13mmol 時(shí),收率增加到87%;繼續(xù)降低5,5-二甲基海因的用量為10mmol,收率增加到95%,然而,隨著5,5-二甲基海因用量的減少,1,3-二溴-5,5-二甲基海因的實(shí)際產(chǎn)量也逐漸減少,并由此而導(dǎo)致溴源的極大浪費(fèi)。因此,綜合選擇5,5-二甲基海因的用量為13mmol(0.87equiv)。

    表2 DMH 的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    3.3 硫酸的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    根據(jù)反應(yīng)的原理,本反應(yīng)須在酸性條件下進(jìn)行,以保證溴酸鉀與溴離子原位的反應(yīng)生成溴。因此,當(dāng)硫酸量過(guò)少為4mmol 時(shí),反應(yīng)不能順利進(jìn)行,收率僅為70%;增加硫酸的用量至6mmol 時(shí),產(chǎn)品的收率上升為87%;然而,繼續(xù)增加硫酸的用量時(shí),收率反而有所下降,可能是由于過(guò)量的酸的存在,會(huì)增加產(chǎn)品在體系中的溶解度,從而降低收率。因此,較優(yōu)為硫酸的為6mmol。

    表3 硫酸的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    3.4 水的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    從表4 可以看出,1,3-二溴-5,5-二甲基海因的收率隨水的用量的增加而降低。20℃時(shí),1,3-二溴-5,5-二甲基海因在水中的溶解度為0.22g,在酸性溶液中溶解度會(huì)進(jìn)一步增大,所以增加水的用量會(huì)增大其在水中的溶解量,從而導(dǎo)致收率降低;但是若水量不足,原料在體系中不能充分溶解,使反應(yīng)不均勻,也會(huì)影響產(chǎn)品的純度和顏色,從而降低產(chǎn)品的品質(zhì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn),水的用量為30mL 時(shí),恰好能夠完全溶解原料,收率達(dá)到了最高值86%。因1,3-二溴-5,5-二甲基海因在水中的溶解度隨溫度降低而降低,因此,后處理析出階段,使用冰水浴,可使產(chǎn)品更加充分析出,其收率達(dá)到了得92%。

    表4 水的用量對(duì)反應(yīng)的影響

    4 結(jié) 論

    1,3-二溴-5,5-二甲基海因是一種綠色的消毒殺菌劑和良好的溴代試劑,市場(chǎng)前景十分廣闊,然而傳統(tǒng)的合成方法毒性大、操作不便、污染大,且溴資源利用率較低。因此,本文以溴酸鉀與氫溴酸原位反應(yīng)產(chǎn)生溴源,溴代5,5-二甲基海因制備1,3-二溴-5,5-二甲基海因,并通過(guò)單因素法獲得了較優(yōu)的工藝條件:n(溴酸鉀)∶n(氫溴酸)∶n(硫酸)∶n(DMH)=1∶2∶0.6∶1.3,水30mL,反應(yīng)溫度為室溫,反應(yīng)時(shí)間為1 h,析出溫度為冰水浴。在該條件下,1,3-二溴-5,5-二甲基海因收率可達(dá)到92%。

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