加氫精制高壓換熱器管箱隔板脫落原因及分析

單志強，米 濤，徐洪君

(中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266041)

加氫裝置原料中的氯經(jīng)過加氫反應后會生成氯化銨鹽，在反應系統(tǒng)后路換熱器管束和高壓空冷管束處造成堵塞，并導致電化學垢下腐蝕，對設備造成損壞。處理銨鹽一般采用系統(tǒng)注水的方法將其溶解，加氫裝置反應系統(tǒng)的奧氏體不銹鋼材質(zhì)設備和管線較多，需要注意水解出Cl－的腐蝕破壞。由于某公司柴油加氫精制裝置原料油中氯含量超標，導致加氫反應后高壓換熱器管束銨鹽嚴重結垢，對裝置正常運行造成較大影響，在處理過程中發(fā)現(xiàn)管箱隔板脫落。該文就故障發(fā)生后裝置參數(shù)變化情況、采取的處理措施、以及設備損壞產(chǎn)生的原因進行了闡述，希望給同類裝置提供運行及維護經(jīng)驗。

1 高壓換熱器E102概況

加氫精制裝置流程在反應器出口設置有3臺高壓換熱器，E102參數(shù)見表1，由反應產(chǎn)物與低分油進行換熱。管程介質(zhì)流向為上進下出，入口設計溫度為285℃，出口設計溫度為220℃。為防止高溫H2S腐蝕，管箱主體選用15CrMoR材質(zhì);管箱表面選用雙層奧氏體不銹鋼堆焊結構;表層選用了具有良好性能的抗H2S和連多硫酸腐蝕的347型不銹鋼;過渡層為韌性較好的309L型不銹鋼。該換熱器于2002年4月投用一直使用至2013年7月，歷經(jīng)4次裝置停工檢修，因其運行工況良好，從未進行過拆檢。

表1 E102參數(shù)Table1 E102 parameters

2 故障現(xiàn)象及處理過程

2.1 故障現(xiàn)象及原因分析

從2013年7月9日開始，E102在運行過程中出現(xiàn)異常情況，管程換熱溫差降低、管程壓力降升高、殼程溫差降低。E102管程入出口壓力差設計為0.2 MPa，最嚴重時壓力差高達0.9 MPa。由于加氫原料油中含有硫、氮和氯等雜質(zhì)，在加氫反應過程中，生成氯化銨、硫氫化銨等結晶鹽附著在換熱管管壁上，堵塞管束、降低管束傳熱效果。NH4Cl結晶溫度一般在172～350℃[1]。正常運行時E102管程出口溫度最低為195℃，處于氯化銨結晶溫度區(qū)間，所以判斷為管束銨鹽結垢堵塞。

2.2 處理過程

換熱器出現(xiàn)故障后，加氫裝置停止進料、撤壓并在E102管程入口處注水沖洗。從高壓分離器中取水樣進行分析，發(fā)現(xiàn)沖洗初期水顏色較深，且渾濁，說明E102管程內(nèi)有部分雜質(zhì)被沖洗下來;注水沖洗后期，沖洗后水顏色和注水顏色基本一致，說明E102管程在沖洗條件下，已經(jīng)達到?jīng)_洗效果，2013年7月22日到23日，E102管程沖洗水雜質(zhì)成分見表2。

表2 E102管程沖洗水雜質(zhì)成分Table2 Impurity composition table of E102 monitor wash water

從表2可以看出，在沖洗初期，氨氮、Cl－含量較高，說明E102管程內(nèi)確實附著大量氯化銨鹽，鐵離子的質(zhì)量分數(shù)較低，在3 μg/g左右，說明E102管程垢下腐蝕、電化學腐蝕并不嚴重。

2.3 換熱器拆檢

E102重新投用后，管程壓力差降低到0.2 MPa以內(nèi)，但換熱器換熱效果極差，管、殼程溫差遠沒有達到設計要求，管程溫差最高不超過5℃，殼程溫差不超過4℃，使加氫分餾系統(tǒng)操作嚴重偏離指標。裝置堅持運行2個月左右后，停工對換熱器進行了拆檢，開蓋后發(fā)現(xiàn)管箱隔板變形脫落(見圖1、圖2)。隔板脫落貼靠在出口上方，中間部位變形嚴重。在脫開位置的隔板上面和管箱表面存有較多的殘留銨鹽結垢物，檢查隔板斷口處，撕裂的部位在管箱與隔板的焊接處，圖2中紅圈位置部分堆焊層被剝離，斷口呈鋸齒狀，無塑性變形跡象，判斷為脆性斷口，隔板表面無坑蝕、點蝕，隔板壁厚無明顯減薄。

圖1 打開后內(nèi)部垢物情況Fig.1 Shedding of tube partition

圖2 隔板脫落圖片F(xiàn)ig.2 Tube partition shedding

3 故障原因分析

3.1 故障分析判斷

E102管箱隔板材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti(δ=12 mm)，檢查換熱器管箱隔板整體質(zhì)量良好，表面沒有腐蝕跡象，厚度沒有減薄，可以排除隔板本體腐蝕原因;隔板中間部分變形嚴重，周邊與堆焊表層焊接處開裂，感覺似被自上而下的壓力作用在隔板上，導致隔板的焊縫被拉開，致使隔板脫落，但E102管程壓力差最大時沒有超過0.9 MPa，此壓力差不足以導致上述情況的發(fā)生。

在注水處理前，管程壓力差為0.9 MPa，說明隔板尚未脫落，管程沒有短路。在注水處理完成后再開工，壓力差大幅降低同時換熱沒有效果，說明此時隔板脫落，管程短路，所隔板脫落應該在注水處理后。檢查隔板與堆焊層的焊縫，發(fā)現(xiàn)有脆性開裂的痕跡，判斷焊縫處發(fā)生應力腐蝕開裂，導致焊縫強度降低，致使隔板在外力作用下被拉脫堆焊層。

3.2 原因分析

通過對堆焊層的表層E347撕裂處檢查，其內(nèi)層309L完好，可以排除氫致延遲開裂導致奧氏體不銹鋼堆焊層與母體剝離的故障。結合加氫工藝條件、奧氏體不銹鋼材料特性、應力腐蝕脆性開裂的判斷，原因有連多硫酸應力腐蝕開裂和奧氏體不銹鋼Cl－應力腐蝕開裂兩種。

3.2.1 連多硫酸應力腐蝕開裂

連多硫酸應力腐蝕開裂是指敏感奧氏體不銹鋼發(fā)生的沿晶開裂。連多硫酸化學式為H2SxOy的酸類，其中x的范圍為1～5，y的范圍可以是1～6。設備在高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥條件下運行一般不會形成連多硫酸。在加氫處理應用中，由于存在H2S和氫氣環(huán)境條件更具有還原性，這會導致FeS垢物成為主要產(chǎn)物，當裝置停工期間有氧(空氣)和水進入時，將會與設備表面生成的硫化物反應生成連多硫酸，使產(chǎn)生了敏化條件的奧氏體不銹鋼在連多硫酸和殘余拉伸應力的作用下導致開裂。

裝置第一次注水處理是在加氫反應系統(tǒng)撤壓后進行的，系統(tǒng)沒有進行氮氣置換，而是在氫氣環(huán)境下直接注水進行沖洗。注水位置是管程注水口，流程為正常生產(chǎn)流程，采用的水為脫氧后的凈化水，在此過程中換熱器并沒有打開，沒有與空氣接觸的機會。因此，在設備內(nèi)沒有產(chǎn)生連多硫酸的條件，可以排除此腐蝕類型。

3.2.2 Cl－應力腐蝕開裂

在用奧氏體不銹鋼制造的壓力容器中，如果有氯化物溶液存在，會產(chǎn)生應力腐蝕，這是因為Cl－體積小，無孔不入，能穿透水膜，破壞金屬表面的鈍化膜，在局部位置形成孔蝕。Cl－不但能引起不銹鋼孔蝕，而且更容易引起不銹鋼的應力腐蝕開裂。影響因素包括氯化物含量、pH值、溫度、應力、氧的存在和合金成分等。發(fā)生Cl－應力腐蝕開裂的臨界溫度為60℃，干濕或蒸汽和水的交替變換也會有助于開裂，臨界Cl－質(zhì)量濃度隨著溫度上升而減小，高溫情況下Cl－質(zhì)量濃度只要達到1 mg/L，即能引起破裂。應力可以是外加的，也可以是加工殘余應力[2]。干態(tài)下的氯對設備沒有腐蝕影響，但注水游離出Cl－后，將會對奧氏體不銹鋼設備造成損壞。

應力腐蝕開裂需要兩個條件，拉伸應力和腐蝕環(huán)境。在E102管程出現(xiàn)堵塞情況時，壓力差為0.9 MPa，不足以將隔板撕脫，但壓力作用在隔板上，會對周邊連接的焊縫形成拉應力，而且此時隔板發(fā)生微量塑性變形，此應力作用會持續(xù);同時隔板與堆焊層的連接焊縫熱影響區(qū)部位會存在焊接殘余應力，兩種應力組合，滿足了第一個條件。水洗后的化驗分析結果，通過表2可以看出，系統(tǒng)中的Cl－含量非常高，已經(jīng)遠遠超過Cl－對奧氏體不銹鋼321腐蝕的警戒值7 mg/L[3]，而管箱隔板與堆焊層的焊縫部位存在介質(zhì)流動盲區(qū)，水洗過程中不易置換，導致Cl－容易積聚，在系統(tǒng)隨后的升溫過程中，Cl－發(fā)生濃縮，在奧氏體不銹鋼材質(zhì)的焊縫處造成腐蝕。

隔板與管箱堆焊層表面連接屬于角焊縫結構方式，并且該換熱器直徑僅為700 mm，管箱內(nèi)部進行焊接時操作難度較大，焊縫處可能存在相對薄弱位置，再加上該換熱器連續(xù)使用11 a的時間，焊縫強度變?nèi)?，在Cl－腐蝕作用下，導致隔板與堆焊層的焊縫開裂，在自上而下的高壓介質(zhì)沖擊下，導致隔板被拉開。隔板脫落后橫置在出口的上方，中間部位遭受連續(xù)自上而下物料介質(zhì)的壓力沖擊，致使板面變形嚴重。

4 總結與建議

(1)隨著原油的劣化程度日趨嚴重，加氫裝置應該加強對原料內(nèi)氯含量的監(jiān)控，一旦發(fā)現(xiàn)超標需要立即采取應對措施，并加強監(jiān)控高壓換熱器和高壓空冷的壓力差情況，以確定是否存在銨鹽結垢情況。

(2)一旦出現(xiàn)銨鹽結垢情況，需要注水溶解時，對于奧氏體不銹鋼材質(zhì)的設備特別應該防范Cl－應力腐蝕情況的發(fā)生。硝酸鈉溶液對防止Cl－腐蝕有較好的效果。

(3)對處于銨鹽結晶溫度區(qū)間的換熱器一般都設置有注水管線，更需要加強對該換熱器管線上盲區(qū)位置的監(jiān)控，例如壓力表引壓管、放空引出管與管線的焊接部位。在這些位置上，Cl－容易濃縮，同時焊縫處存在殘余應力，滿足Cl－腐蝕的條件，極容易造成腐蝕泄漏。

(4)隨著原油組分的變化，以前裝置運行平穩(wěn)的設備可能會陸續(xù)出現(xiàn)各種問題。需要裝置設備管理人員居安思危，多學習相應資料，累計相關腐蝕及防腐知識，才能保證裝置長周期平穩(wěn)運行。

[1]吳德鵬.加氫精制裝置換熱器結垢的原因分析[J].遼寧化工 ，2008，37(11):773-775.

[2]張明樂.TP321H不銹鋼Cl－應力腐蝕開裂分析[J].石油化工設備，2010，39(4):100-102.

[3]侯欣岐 ，王永和.加氫精制裝置臨氫系統(tǒng)Cl－腐蝕與對策[J]. 石油化工腐蝕與防護，2013，30(1):27-30.