硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中的鈦

馬光強，鄒 敏，王琪琳

（攀枝花學院生化學院，四川 攀枝花 617000）

0 引 言

攀西地區(qū)蘊含著豐富的釩鈦磁鐵礦，經(jīng)高爐冶煉后產(chǎn)生大量的高鈦型爐渣，爐渣中TiO2含量達18%～27%，是寶貴的含Ti二次資源[1]。快速準確測定爐渣中的鈦，對于綜合開發(fā)利用高爐渣資源有重大意義，目前鈦的化學分析主要有硫酸高鐵銨滴定法[2]、二安替比林甲烷光度計法[3-5]、變色酸光度法[6]、過氧化氫光度法等[7]，但因高鈦型高爐渣大多采用自然冷卻的方式，其結晶好，化學活性差，常規(guī)方法熔樣困難。本文采用硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中的鈦，對常規(guī)方法加以改進，使用硼酸-碳酸鈉（2+1）做為熔樣劑，在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式來代替價格昂貴的鉑坩堝。實驗結果表明，使用上述方法測定高爐渣中鈦簡便快速，準確度高，能滿足分析的需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與實驗儀器

SX-1700℃箱式電阻爐（湘潭三星儀器）；Rise-2006型激光粒度分析儀（濟南潤之科技）。

高鈦型高爐渣原料取自攀枝花企業(yè)總公司環(huán)業(yè)有限責任公司弄弄坪渣場，用高能球磨機研磨后分篩為40～160目不同粒度；高鈦高爐渣標準物質(zhì)購買于攀鋼鋼鐵研究院；硫酸鐵銨標準溶液：c（NH4Fe（SO4）2）=0.025mol/L，稱取12g硫酸高鐵銨于500mL燒杯中，加入50 mL硫酸（1+1）和200 mL水，滴加高錳酸鉀溶液（5%）至穩(wěn)定淡紅色，加熱煮沸至紅色褪去，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻；硫酸鐵銨標準溶液的標定用重鉻酸鉀溶液，c（K2Cr2O7）=0.025mol/L。

除高爐渣原料和標樣外，所有試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

使用自動篩機將高爐渣篩選為40～160目不同粒度，分別稱取不同粒度高爐渣約 0.1g，精確到 0.0001g，加入無水碳酸鈉和硼酸的混合熔劑（2+1）做成球團，放于墊有石墨粉的瓷坩堝中，將坩堝置于900℃的馬弗爐中熔融20min以上，取出冷卻，用鑷子將熔塊取出掃凈石墨粉，將熔塊放入盛有100 mL硫酸（1+9）的錐形瓶中，置于電爐上加熱至熔塊全部溶解，加入2～3g鋁片還原，蓋上裝有飽和碳酸氫鈉的蓋式漏斗，煮沸至紫色，冷卻后加入5mL 40%的硫氰酸銨溶液，快速用硫酸高銨標準溶液滴定至磚紅色為終點，30s不褪色，記下所消耗的體積。

按式（1）計算TiO2含量：

式中：ω——TiO2的含量，100%；

C——硫酸鐵銨標準溶液濃度，mol/L；

V——消耗硫酸鐵銨標準溶液的體積，mL；

G——試樣的重量，g；

79.90——TiO2的平均摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 熔樣劑的選擇

由于近年來攀鋼產(chǎn)生的高爐渣絕大部分為自然冷卻渣，其結晶形態(tài)好，化學活性差，鈦主要以鈦酸鈣形式存在，且被硅等物相所包裹，完全熔樣困難[8]。本實驗先后采用濃硫酸、焦硫酸鉀、過氧化鈉、硼酸-碳酸鈉（2+1）熔樣，實驗結果表明，濃硫酸、焦硫酸鉀、過氧化鈉均難以將高爐渣完全熔樣，而硼酸-碳酸鈉體系的熔樣效果良好。

2.2 熔樣坩堝的選擇

試驗先后將高爐渣待測樣放入瓷坩堝、鎳坩堝、鉑坩堝中熔樣，然后根據(jù)操作步驟進行，最后計算TiO2的含量，并與ICP-AES結果進行對照。試驗表明：熔塊與瓷坩嚴重粘連，浸取分離不充分，且瓷坩堝被腐蝕嚴重，與ICP-AES測試比較，結果往往偏小；而鎳坩堝在熔融浸取后，有少量鎳離子進入溶液中呈現(xiàn)綠色，影響滴定終點的觀察；鉑坩堝無上述問題，但存在價格昂貴的缺點。經(jīng)過實踐探索，本試驗使用在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式代替價格昂貴的鉑坩堝，且熔塊分離較鉑坩堝更方便快捷，石墨預先壓實鋪墊在瓷坩堝中，熔融反應過程會損失少量石墨，補充后可再次使用。

2.3 熔樣條件

實驗采用硼酸-碳酸鈉（2+1）作為熔樣劑，溫度900℃，保溫20min，分篩40～160目不同粒度高鈦高爐渣原料熔融反應熔樣，最后用10%的硫酸浸取熔塊，實驗結果如表1。

表1 粒度實驗結果

粒度熔樣實驗表明，樣品顆粒大小對熔樣結果影響明顯，測定前，應將待測樣粒度球磨至120目以下。

2.4 浸取熔塊酸和濃度的選定

采用鹽酸浸取熔塊，浸取速度較慢，熔塊溶解不徹底，時常伴有少量硅膠析出。采用硫酸浸取熔塊，浸取速度也較慢，加熱后浸取速度明顯增大，熔塊溶解徹底，無硅膠析出，為了有效中和熔塊中的堿，實驗采用體積分數(shù)10%的硫酸。

2.5 共存離子的影響

本方法采用硫氰酸銨作為指示劑，在硫酸鐵銨滴定前，已用鋁片將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，從而消除Fe3+的干擾。另外，本方法試驗了在25mL待測液中，測定25μg Ti（IV），在相對誤差不大于±5%時，下列爐渣中的常見離子（以mg計）均不干擾測定：Cl-、SO42-（100），Al3+、Ca2+、Mg2+（20），Be2+（5），Sn2+（3）。

3 樣品分析

3.1 標準樣品

分別稱取兩個標樣各約 0.1g，精確至 0.0001g，其中標樣GSBH42001-92采用激光粒度分析儀分析其粒度，測得平均粒度為35 μm，換算約為430目，兩標樣粒度情況相似。標樣平行測定5次，根據(jù)式（1）計算出爐渣中二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)，最后計算其相對誤差與相對標準偏差，見表2。

表2 標樣中鈦的測定結果（n=5）

由表2的測試結果可知，采用本方法測定高鈦型高爐渣標樣誤差極小，同時具有較好的準確度和精密度，相對標準偏差 RSD（n=5）為 0.41%～0.72%。

3.2 實際樣品

稱取3個批次，粒度小于120目的空冷高爐渣樣品分別使用硫酸鐵銨滴定法和ICP-AES測定其中的鈦，測定結果對比情況見表3。

表3 高爐渣試樣中鈦的測定結果對照（n=5）

由表3的測試結果可知，采用本方法克服了空冷高鈦型高爐渣熔樣的困難，將其測定結果與ICP-AES測定值對照，測定值非常吻合，相對標準偏差RSD為0.43%～0.75%。

3.3 回收實驗

在已有測定結果的爐渣中分別加入不同量的標準樣，按上述實驗方法與條件對樣品進行分析和測定，回收率見表4。

表4 回收率試驗結果（n=5）

4 結束語

本研究采用硫酸鐵銨滴定法測定高鈦型高爐渣中鈦的含量，研究了不同熔樣條件的熔樣效果，同時將測定結果與ICP-AES法對照，結論如下：

（1）采用將爐渣粒度球磨至120目以下，硼酸和碳酸鈉（2+1）作熔劑，900℃下熔融20min，在瓷坩堝中鋪墊石墨的方式來代替鉑坩堝熔融樣品，克服了空冷高鈦型高爐渣熔樣的困難，熔樣效果良好。

（2）硫酸鐵銨滴定法用于高爐渣中鈦的測定，相對標準偏差RSD（n=5）為0.41%～0.75%，加料回收率為98.6%～101.5%，能滿足測定需要。

[1]馬家源，孫希文，刁日升.高爐冶煉釩鈦磁鐵礦的理論與實踐[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000：27-32.

[2]周滿秀，王曉霞.高爐渣中二氧化鈦測定方法的研究[J].天津冶金，2005（5）：35-37.

[3]楊浩義，晏高華，鐘國秀.二安替比林甲烷光度計法測定銅合金中的鈦[J].冶金分析，2007，27（9）：76-78.

[4]高琳.二安替比林甲烷光度計法測定鋁合金中鈦[J].冶金分析，2008，28（7）：56-58.

[5]Hoshino M，Kamino S，MitaniS.Spectrophotometric determination of titanium with o-carboxyphenylfluorone in cationic micellar media,and its equilibrium and kinetic studies[J].Talanta，2011，85（5）：2339-2343.

[6]徐盤明，趙祥大.實用金屬材料分析方法[M].北京：中國科學技術大學出版社，1990：218-235.

[7]宋新艷.過氧化氫光度法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦[J].冶金分析，2006，26（5）：102-104.

[8]熊瑤，李春，梁斌.鹽酸浸出自然冷卻含鈦高爐渣[J].中國有色金屬學報，2008，18（3）：557-563.