新型制冷劑的研究進展

施偉華

【摘 要】蒙特利爾議定書第19次締約方會議通過了加速淘汰HCFCs制冷劑的調(diào)整案，給我國制冷行業(yè)帶來了較大壓力。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署“氣候友好制冷劑之路”國際會議信息，介紹了制冷劑替代技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。

【關(guān)鍵詞】自然工質(zhì)；過渡工質(zhì)；制冷劑替代；發(fā)展趨勢

1. 制冷劑的發(fā)展歷程

近年來，由于常用制冷劑中Cl原子對臭氧層的破壞以及含F(xiàn)原子造成的溫室效應(yīng)，各相關(guān)領(lǐng)域的專業(yè)人士都在關(guān)注新型制冷劑的發(fā)展動向。21世紀(jì)以來，國內(nèi)外制冷劑科研工作者一直在不斷地探索和開發(fā)新型環(huán)保制冷劑產(chǎn)品。

如今，評價新型環(huán)保制冷劑的條件有：

（1）基本構(gòu)成元素H、C、N、O、F、S、Br，不能含Cl；

（2）對地球環(huán)境的影響較小，以零ODP（臭氧消耗潛值）和低GWP（溫室效應(yīng)潛值）（小于150）為主要標(biāo)準(zhǔn)；

（3）安全性較好，可燃性和毒性較小；

（4）用于系統(tǒng)的性能較高；

（5）與潤滑油的相溶性；

（6）性能穩(wěn)定；

（7）與現(xiàn)有制冷系統(tǒng)的適應(yīng)性；

（8）生產(chǎn)成本較低；

（9）與各種法規(guī)的不沖突性。

新系統(tǒng)中制冷劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是和國家、地區(qū)的不同而不同的，但其最終目標(biāo)則是向著世界環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展而進步。制冷劑的發(fā)展與世界的可持續(xù)性發(fā)展是密切相關(guān)的，是環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。

隨著制冷空調(diào)行業(yè)的發(fā)展，制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了一個逐步完善的過程，從某種意義上講，制冷劑的發(fā)展歷史中，蘊涵著替代制冷劑從無到有、從不完善到完善的發(fā)展歷史，替代制冷劑研究的著眼點也從小系統(tǒng)放眼到整個大環(huán)境。制冷劑發(fā)展的每一個新階段都意味著一定類型新替代制冷劑的提出。

2 制冷劑替代相關(guān)技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 自然工質(zhì)

（1） CO2（R744）

自然工質(zhì)大體上可分為兩類：一類是HCs類物質(zhì)，如丙烷、丁烷和異丁烷等；另一類是各種天然無機物，如NH3、水、空氣和CO2等。其中CO2制冷技術(shù)是全球范圍內(nèi)制冷劑替代技術(shù)研究的熱點之一。壓縮機是制冷系統(tǒng)的關(guān)鍵部件。與使用普通制冷劑的壓縮機相比，CO2跨臨界循環(huán)壓縮機具有工作壓力高、壓差大、壓比小、體積小、重量輕、運動部件間隙難以控制、潤滑較困難等特點。因此CO2壓縮機的研究開發(fā)一直是制冷技術(shù)發(fā)展的難點。

近幾年來，我國在CO2制冷技術(shù)研究方面也取得了較大進步，開發(fā)了CO2制冷壓縮機樣機，進行了性能模擬和實驗研究，研究了CO2膨脹機和CO2制冷系統(tǒng)噴射器，取得了階段性研究成果。

（2） 氨（R717）

氨（NH3）是近幾年來制冷劑替代技術(shù)發(fā)展的另一個熱點，但氨的燃燒性、爆炸性和毒性是影響它在民用空調(diào)領(lǐng)域應(yīng)用的最主要原因，解決易燃、易爆和毒性等問題，是氨制冷技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。氨制冷劑在NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng)、NH3- CO2載冷系統(tǒng)、氨冷水機組中已有應(yīng)用，近年來在歐洲的技術(shù)開發(fā)與推廣發(fā)展比較快。NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng)節(jié)能效果顯著，滿負荷工況下與氨單級制冷系統(tǒng)相比，單位冷噸的耗功減少25%，與氨雙級制冷系統(tǒng)相比則減少7%。NH3- CO2載冷系統(tǒng)有效減少了氨的充注量，降低了危險性。氨制冷系統(tǒng)安全性方面的研究進展也促進了氨冷水機組的應(yīng)用。氨制冷系統(tǒng)的技術(shù)發(fā)展將集中在尋找與氨互溶的潤滑油、開發(fā)半封閉式結(jié)構(gòu)壓縮機、換熱器小型化以及安全性和可靠性等方面。

（3）水（R718）

Kilicarslan和Muller對水與其它一些常用制冷劑（R134a、R290、R22等）在系統(tǒng)COP、運行成本、制冷量以及對環(huán)境的影響等方面進行了比較，主要結(jié)果包括：在系統(tǒng)其它參數(shù)相同，蒸發(fā)溫度達20℃以上、冷凝溫度和蒸發(fā)溫度之差為5K時，水作為制冷劑的壓縮系統(tǒng)的COP值最高。Wight等人研究了離心式水蒸氣壓縮機，研究結(jié)果表明：對于單級離心壓縮機，當(dāng)有- 30°后傾角和葉片擴壓器、轉(zhuǎn)速為5491r/min時，設(shè)計點效率最高；對于兩級壓縮機，則針對壓比相同、比 速度相同、功率相同等三種不同的壓比分配方式進行了研究。Brandon等人對容量為3250kW的水蒸汽壓縮冷水機組進行了可行性研究，結(jié)果顯示，水蒸汽壓縮系統(tǒng)的COP值與R134a相當(dāng)，但等熵壓縮終了溫度遠遠高于R134a。水蒸汽壓縮系統(tǒng)對于壓縮機入口處的過熱度比較敏感，因此常采用適合大容積流量的離心壓縮機或軸流壓縮機。同時，由于離心壓縮機單級壓比很小，因此采用多級壓縮中間冷卻的結(jié)構(gòu)。閃蒸中間冷卻方式，可以大幅度降低壓縮機級間蒸汽溫度，相比于沒有中間冷卻的結(jié)構(gòu)，COP值有很大提高。

（4） 碳氫化合物（HC）

碳氫化合物（R290，R600，R600a及其混合物）目前在冷凍箱和家用電冰箱上有著廣泛的應(yīng)用。德國的冷藏箱和冷凍箱幾乎都采用碳氫化合物，我國的家用電冰箱也已經(jīng)大部分采用R600a。近兩年來，德國聯(lián)邦政府自然環(huán)境保護與核安全部實施了一項資助計劃，在我國珠海格力電器有限公司建一條年產(chǎn)180000臺的R290房間空調(diào)器示范線，旨在用R290替代R22。

采用R290的房間空調(diào)器的主要優(yōu)勢包括：

1）COP在3.52～3.55之間，優(yōu)于歐洲空調(diào)能效A級標(biāo)準(zhǔn)；

2）由于冷凝器和蒸發(fā)器使用管徑更小的換熱管及價格較低的天然制冷劑，與R22、R407C和R410A相比，其制造成本更低；

3）通過改進設(shè)計，R290制冷劑的充注量低于當(dāng)前國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的充注量。而且，特有的壓縮機制冷劑泄漏報警系統(tǒng)也使其安全性增強，并通過了符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)的CE認證。

4）R290壓縮機采用特殊潤滑油以及更理想的排氣結(jié)構(gòu)，提高了效率，COP高達3.4，成本與R410A壓縮機相同。

2.2 過渡工質(zhì)或其它工質(zhì)

（1）DR- 2

美國杜邦公司（Dupont ）開發(fā)了一種代號為DR- 2的鹵代烴制冷劑，它的ODP為0，GWP為9.4，熱物性與化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，可與常用的潤滑油和塑料兼容并存，用于替代中央空調(diào)系統(tǒng)中的R123（ODP為0.02，GWP為77）。與R123制冷系統(tǒng)相比，DR- 2的蒸發(fā)溫度與冷凝溫度分別為4.4℃和37.8℃時，蒸發(fā)壓力下降23.1%，冷凝壓力下降17.5%，壓縮機的等熵效率為0.70。杜邦公司對DR- 2與R123的對比實驗表明，在相同的制冷能力與工作效率下，DR- 2離心壓縮機的葉輪外緣速度降低了1.4%，葉輪轉(zhuǎn)速下降了13%，壓縮機入口音速下降了4%，但葉輪直徑增大13.3%。這表明DR- 2具有替代R123的潛力。

（2）HFO- 1234yf

對于歐洲國家，研究新型制冷劑并盡快完成替代將是其制冷行業(yè)的首要任務(wù)。美國不斷地推出新型制冷劑，例如霍尼維爾公司的FluidH，其主要成分是2，3，3，3四氟丙烯，次要成分- CF3I-的化學(xué)成分不穩(wěn)定，并具有一定的ODP，已被否定；杜邦公司的DP- 1的具體成分未知，但具有一定的毒性?，F(xiàn)今霍尼維爾和杜邦兩大國際化學(xué)公司聯(lián)手研發(fā)工質(zhì)R1234yf制冷劑代號為HFO- 1234yf。HFO即Hydro- Fluoro- Olefin，是不飽和烯烴類的制冷劑用代號。關(guān)于此種制冷劑的研究進展，目前已公開多份研究報告。根據(jù)報告， 它的ODP為0，GWP為4，毒性小，具有一定的可燃性（但可控），其熱力性能與R134a相近。其制冷量以及COP等性能參數(shù)與R134a的系統(tǒng)很相近。在實際汽車空調(diào)系統(tǒng)中，美國和日本的相關(guān)汽車空調(diào)行業(yè)也進行了測試，發(fā)現(xiàn)HFO- 1234yf斜盤壓縮機的磨損與R134a系統(tǒng)基本相同，SAE認為是將來汽車空調(diào)的替代制冷劑之一。此外，HFO- 1234yf也在歐洲通過了裝車實驗。目前，該公司正在研究HFO- 1234yf應(yīng)用在家用空調(diào)和冷水機組的可行性，從離心機組的分析結(jié)果來看，相比R134a，葉輪速度低18%，葉輪直徑增大10%，壓縮機耗功增加4%，體積流量增加8%。原R134a熱泵空調(diào)系統(tǒng)可以不用改動就可直接用此新型制冷劑進行替代，被認為是潛在的更優(yōu)越于R134a的替代物。但R1234yf具有微燃性，還有很多技術(shù)和安全等指標(biāo)有待于進一步的測試結(jié)果報告。如果新型制冷劑R1234yf能夠研發(fā)成功，在歐美、日本等發(fā)達國家，R1234yf的應(yīng)用將成為制冷劑中的主流，不僅將直接替代現(xiàn)有的汽車空調(diào)系統(tǒng)中的R134a，在冰箱和冰柜等小型制冷系統(tǒng)中也可直接將其制冷劑替代或進行系統(tǒng)的改造。

（3）R32

替代技術(shù)、替代成本以及替代資金來源，成為困惑發(fā)展中國家制冷劑替代技術(shù)發(fā)展的主要因素。尋找過渡制冷劑，開發(fā)GWP值低于HCFCs類但替代成本適中的制冷劑，或許是國際社會尤其是發(fā)展中國家未來一段時間的替代技術(shù)發(fā)展路線。 R32的GWP為675，ODP值為0，相對于R22（GWP為1810，ODP為0.055）與R410A（GWP為1810，ODP為0）來說，對環(huán)境的影響已有大幅降低，有可能成為我國制冷劑替代技術(shù)發(fā)展的過渡方案之一。從熱工性能分析和實驗結(jié)果來看，R32在制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用尚需解決如下技術(shù)問題：制熱工況下高排氣溫度，專用壓縮機開發(fā)、整機優(yōu)化、微燃風(fēng)險評估和模擬實驗等。

3.制冷劑替代技術(shù)發(fā)展趨勢

從制冷劑替代技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀來看，國際社會還沒有形成一致且清晰的適應(yīng)全球制冷劑替代的技術(shù)路線以及各地區(qū)均可操作的技術(shù)方案，替代制冷劑選擇與技術(shù)開發(fā)交織在一起，相互矛盾又相互促進。但國際社會對制冷劑替代技術(shù)發(fā)展的一些思路，對于我國履行蒙特利爾議定書承諾，制定適應(yīng)我國國情的制冷劑替代技術(shù)路線，是有重要參考價值的。蒙特利爾議定書技術(shù)與經(jīng)濟評估組合作主席 Stephen O. Andersen博士對一些制冷劑的應(yīng)用做了評價

（1）碳氫化合物和氨制冷劑。只有少數(shù)工業(yè)制冷機制造商在使用，這種制冷劑容易獲得，價格有競爭性。絕大部分碳氫或氨制冷機組的運行效率都較低，碳氫的毒性較小，但氨的毒性比較大，在京都議定書中沒有限制碳氫和氨的排放，它們的生產(chǎn)和銷售也不受蒙特利爾議定書控制，但在建筑設(shè)計規(guī)范和其它的安全法規(guī)中常常限制它們的使用。

（2）R134a。R134a是大部分制冷機生產(chǎn)企業(yè)選擇的制冷劑，而且生產(chǎn)這種制冷劑的公司也很多。R134a制冷系統(tǒng)能效高，但低于R123。京都議定書中限制R134a的排放，但易受總量管制和交易價格影響，蒙特利爾議定書考慮進行逐漸減少的控制策略。歐盟汽車空調(diào)器協(xié)會在2017年之后將禁止R134a的使用，但不確定歐盟在其它方面的行動。美國加利福尼亞等十余個州將制訂有關(guān)限制R134a使用的法規(guī)。

（3）R123。R123是全球最大的制冷機制造商選擇的制冷劑之一。R123具有毒性小、不易燃等特點，且能效最高，由少數(shù)工廠生產(chǎn)。京都議定書不控制R123的排放，但蒙特利爾議定書考慮限制它的生產(chǎn)和消耗，在歐盟已禁止它的使用。

（4）HFO- 1234yf。HFO- 1234yf的GWP為4，而HC類制冷劑的GWP小于或等5，二者相當(dāng)?；裟犴f爾公司聲稱該制冷劑取得寬范圍的應(yīng)用專利，但還沒有任何制冷機制造商選擇該制冷劑。京都議定書很可能限制HFC類制冷劑的排放，但HFO- 1234yf的超低GWP值將避免法規(guī)方面的影響。HFO- 1234yf的毒性很小，而且?guī)缀醪灰兹?，但與R123、R134a制冷系統(tǒng)相比，它的能效較低。此外，Andersen博士表示，到目前為止，比較清晰的及可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)選擇包括：冰箱、冰柜等小型制冷設(shè)備及小型空調(diào)器上的碳氫類制冷劑；汽車空調(diào)器和大部分現(xiàn)在使用R134a的制冷系統(tǒng)上的HFO- 1234yf；建筑空調(diào)制冷系統(tǒng)上的R123；碳氫、水和CO2用于大部分發(fā)泡裝置等。

添加納米材料的新型制冷劑

4.納米科技與材料應(yīng)用于制冷領(lǐng)域的最新進展主要有：

（1）納米粒子能夠顯著地增大液體的導(dǎo)熱系數(shù)（如果在水中添加5vol%的銅納米粒子，可以使導(dǎo)熱系數(shù)增加1.5倍）。

（2）將納米微粒添加到制冷系統(tǒng)中運行發(fā)現(xiàn)：

1）添加了納米顆粒的制冷系統(tǒng)蒸發(fā)器出口溫度降低的速度要明顯快于不含納米介質(zhì)的制冷系統(tǒng)，且系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時的溫度要略低；

2）制冷系統(tǒng)吸氣壓力和排氣壓力略有降低，吸排氣壓力的降幅都接近5%。由于吸排氣壓力各自降低的比例接近，所以采用納米介質(zhì)的制冷系統(tǒng)壓縮機的吸排氣壓差要小于不含納米介質(zhì)的制冷系統(tǒng)，從而降低了壓縮機的功耗；

3）添加納米介質(zhì)后，可以改善礦物油與氫氟烴制冷劑的互容性。

（3）用納米粒子對空調(diào)器換熱器外表面做滲透處理，可催化分解空氣中的苯、甲醛等有害物質(zhì)，而且分解率接近100%，從而起到殺菌消毒的效果。由于晶粒極細，處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使納米材料在潤滑與摩擦學(xué)方面具有特殊的降摩減摩和高復(fù)合能力。納米物質(zhì)在摩擦表面以納米顆?；蚣{米膜的形式存在，具有良好的潤滑性能和減摩性能，在潤滑中添加納米材料制成的潤滑劑可以顯著地提高潤滑性能和承載性能，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，特別適合用于苛刻條件的潤滑場合。利用納米粒子添加劑改善物質(zhì)性質(zhì)或利用納米材料的特殊性質(zhì)，從而達到優(yōu)良的品質(zhì)是近年來國內(nèi)外的研究熱點，已經(jīng)在用于微電子表面的非金屬納米多孔絕熱材料、納米光催化技術(shù)用于室內(nèi)空氣凈化、醫(yī)學(xué)中的用納米粒子運輸藥物、摩擦學(xué)中用納米材料潤滑等很多領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。有關(guān)研究人員已經(jīng)開展了納米粒子添加劑在制冷系統(tǒng)中應(yīng)用的初步研究，研究表明特定介質(zhì)的納米粒子能夠有效地改善HFC制冷劑與礦物基冷凍油的相溶性，制冷系統(tǒng)的效率得到了一定提高，壓縮機回油率性能良好。可以認為，利用納米粒子添加劑改善制冷劑和冷凍油的熱力學(xué)性質(zhì)、傳熱特性、流動特性，從而達到優(yōu)化參數(shù)、強化傳熱、改善油溶性、提高壓縮機耐磨性、減少噪音等效果，將是提高制冷空調(diào)熱泵設(shè)備的效率和可靠性的重要創(chuàng)新手段之一。

5.結(jié)論

何種制冷劑在未來擔(dān)任主角還不能確定。制冷劑的性能是必需滿足要求的， 同時使用制冷劑的系統(tǒng)開發(fā)技術(shù)和減少使用制冷劑量的基本技術(shù)也是必不可少的。一個新型制冷劑在其初始發(fā)展階段，會遇到很多問題，在不斷的實驗與實踐中，能不斷提高制冷劑的使用性能，從而更好的去適應(yīng)環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。除了考慮環(huán)境的因素， 即候選物質(zhì)和目前在用制冷劑基于全球變暖影響總當(dāng)量TEW I、生命周期管理LCA和壽命期氣候性能LCCP評估的比較， 以及考慮安全的因素， 即公害和暴露的評估加上風(fēng)險、利益的分析， 還要考慮市場大小、管理法規(guī)、國際關(guān)系和資金援助等政治和經(jīng)濟因素。