膠態(tài)晶體的研究進展

杜贊玲，劉少杰

（1.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215500；2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

膠態(tài)晶體是指隨著溶劑揮發(fā)，懸浮液中的微粒通過自組裝過程在底板上形成的具有2D或3D有序排布的一類周期性結構，是由粒徑范圍為150～400nm的粒子形成的三維有序結構。由于其晶格常數(shù)與可見光波長類似，對可見光產生布拉格散射，所以在太陽光照射下能顯出絢爛的色彩［1］。目前，在自然界中存在的天然膠態(tài)晶體較為稀少。據(jù)文獻報道，除蛋白石外，主要有孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和海鼠毛等。自20世紀60年代發(fā)現(xiàn)單分散的聚苯乙烯乳膠粒子在水中可以自發(fā)地排列成面心立方、體心立方等一些有序周期性結構以來，膠態(tài)晶體就受到人們的廣泛關注。陳祖耀等總結了早期具有三維周期性有序結構材料的制備方法、性質及其潛在的應用［2］。近年來，隨著對膠態(tài)晶體越來越深入的研究，其在催化、生物、物理、信息等領域的應用越來越廣泛，尤其是它的周期性結構，更使之在光學領域具有重要的地位，可作為濾光器、光開關以及光子帶隙材料等。本文針對近年來膠態(tài)晶體的結構單元、制備方法等方面的最新進展進行了評述。

1 膠態(tài)晶體的結構單元

膠體微球是構筑膠態(tài)晶體最基本的結構單元。膠體微球體系的可控制備包括對微球的材質、尺寸、表面性質等方面的控制，對膠體化學和膠態(tài)晶體的研究都具有重要的意義。目前，制備膠態(tài)晶體所用的結構單元較為常見的有單分散硬質微球、核-殼型微球以及大小微球。

1.1 單分散硬質微球

單分散硬質微球具有較好的穩(wěn)定性，是制備膠態(tài)晶體最常用的結構單元，主要包括無機微球和有機微球。無機微球主要有二氧化硅（SiO2）、硅球等，一般采用溶膠-凝膠法制得。有機微球則通常通過乳液聚合制備得到，其中具有代表性的粒子有聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等［3］。

為改善膠態(tài)晶體的性質，ASHER等利用聚乙烯醇（PVA）與戊二醛的反應制備交聯(lián)網絡，將單分散PS微球嵌入其中，成功制得物理交聯(lián)的膠態(tài)晶體，提高了其機械性能［4］。此外，通過對單分散硬質微球進一步處理，如利用單分散表面功能化的硅球［5］，可大大提高三維膠態(tài)晶體膜中微球排布的有序性。

1.2 核-殼型微球

近年來，對核-殼型微球作為成膜體系的研究越來越多。NAN等于100～140℃、在閃鋅礦CdSe核表面接枝1～6層CdS殼，并研究不同的接枝厚度對其光學性能的影響［6］。LEON等先制備SiO2／Au核殼微球，并采用垂直沉降法制備膠態(tài)晶體膜，然后分別用L-半胱氨酸、ATRP（原子轉移自由基聚合）法接枝PMMA高分子刷對該膠態(tài)晶體膜的表面進行改性，使之具有pH敏感性［7］。DENG等將二氧化硅負載到聚苯乙烯微球表面以形成核殼結構，自主裝形成膠態(tài)晶體，再經過高溫煅燒除去聚苯乙烯微球，最終形成中空結構的膠態(tài)晶體［8］。另外，還可以采用先高溫煅燒再自組裝的方法得到中空結構的膠態(tài)晶體。

1.3 大小微球

采用2種粒徑的微球作為膠態(tài)晶體的結構單元，與單一尺寸的膠體微球比較，自組裝過程中也遵循空間填補原則和能量最低原理，并且排布更加緊密。KITAEV等選用PS微球作為大球以及硅球作為小球，成功制得排布緊密且規(guī)整的膠態(tài)晶體，其中，小球能夠緊密地排布在大球之間的三角形縫隙中，大球成為了小球自組裝的模板［9］。YU等則闡述了一種簡便、快速的方法［10］，在氣液界面上通過共組裝法［11］制備了膠態(tài)晶體。

研究人員通過刻蝕的方法首先在硅板上制得面心立方密堆積（FCC）的膠態(tài)晶體，用等離子體照射將粒子間黏連的物質除去，采用電子束照射并熱降解可以減小粒子尺寸，而不改變粒子的中心位置，得到非連續(xù)六方形排列的膠態(tài)晶體，再通過涂覆的方法將小尺寸粒子填入，最終得到膠態(tài)晶體［12］。

2 膠態(tài)晶體的自組裝方法

分散在溶劑中的膠體微球會受到重力、毛細作用力、范德華力以及靜電作用力等的影響，并且上述各種力主導著膠體微球的自組裝過程。自組裝過程中各條件和參數(shù)（溶劑、溫度、壓力、濕度以及接觸線）對于制得的膠態(tài)晶體的表面形貌以及提高其質量都至關重要。主要的自組裝方法有溶劑揮發(fā)自組裝和外界場力自組裝。

2.1 溶劑揮發(fā)自組裝

2.1.1 垂直沉降法

傳統(tǒng)的垂直沉降法制備膠態(tài)晶體，通常是將成膜底板（如硅片、玻璃片或光纖）垂直浸入已經配制好的一定濃度的懸浮液中，控制溶劑揮發(fā)速度以及周圍環(huán)境的濕度。隨著溶劑的揮發(fā)，在懸浮液向粒子干燥層的方向上產生一對流通量，使懸浮液中粒子向干燥層運動，最后在底板上自組裝成膠態(tài)晶體［13］。自組裝過程如圖1所示［12］。

普通膠態(tài)晶體的機械強度不高，自組裝過程中若使用高濃度懸浮液，制得的膠態(tài)晶體容易從底板上脫落下來。為克服這一缺陷，研究人員制備了交聯(lián)膠態(tài)晶體，主要過程如圖2所示［14-15］。即通過垂直沉降法在底板上制得膠態(tài)晶體后，再將其浸入丙烯酰胺溶液中，經過一段時間后取出，蓋上玻璃片并用紫外光照射15 min，最終得到的交聯(lián)膠態(tài)晶體具有較好的穩(wěn)定性和機械性能，而且粒子間的交聯(lián)并不影響膠態(tài)晶體原本呈現(xiàn)的顏色。ZHANG等通過垂直沉降法在底板上制備PS膠態(tài)晶體模板后，將該模板沉浸在含有Fe（NO3）·9H2O的乙二醇溶液中，重復沉浸、干燥過程數(shù)次，再經過煅燒即可形成三維有序大孔α-Fe2O3膜，最后利用熱蒸發(fā)或磁控濺射的方式將Al沉積在α-Fe2O3膜表面，用這種方式可以得到三維有序大孔α-Fe2O3／Al鋁熱劑膜［16］。該膜可以提高燃料和氧化劑的界面接觸，顯著提供能量輸出。

圖1 垂直沉降法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程Fig.1 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the vertical deposition technique

圖2 制備光交聯(lián)光子晶體的流程Fig.2 Schematic illustration of the photocrosslink procedure of PCs

垂直沉降法制備過程簡單且經濟，是目前文獻報道中較常用的方法，但其質量受到溶劑揮發(fā)速度等因素的影響，同時存在耗時、表面易產生裂紋等缺點，使其在很多領域的應用受到限制［17］。

2.1.2 旋涂法

ZHAO等從理論上闡述了旋涂過程中微球自組裝的機理，旨在闡明旋涂過程中各參數(shù)的影響［18］。實驗中，旋涂法一般分2步進行：首先配制一定濃度的懸浮液；再將懸浮液滴在底板上，旋轉底板使溶劑在底板上鋪展，帶動微球在底板上自組裝成膠態(tài)晶體。其質量受到旋轉速度、懸浮液濃度、懸浮液黏度以及底板潤濕性的影響。CHEN等選用直徑分別為223，347，509，1 300nm的PS微球，采用旋涂法制備單層及雙層的膠態(tài)晶體膜，該膠態(tài)晶體具有六方密堆積結構；同時，還研究了旋轉速度及加速度對單層膜覆蓋面積的影響，發(fā)現(xiàn)單層膜的覆蓋面積隨著旋轉速度及加速度的增加先變大后變小，且在速度為1 750r／min、加速度為600 r／s2時達到最大值［19］。通過旋涂法制備得到的單層及雙層膠態(tài)晶體膜可用來作為納米球光刻膠的物理掩膜。

圖3 滴涂法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程Fig.3 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the drop-coating technique

旋涂法是一種簡便、快速、有效的制備方法，不需要經過后續(xù)處理就能控制膠態(tài)晶體的層數(shù)［20］，而且得到的膠態(tài)晶體排布規(guī)整，很少出現(xiàn)缺陷，適合于大規(guī)模制備膠態(tài)晶體。旋涂法擁有很多其他方法所不具有的優(yōu)點，但是使用旋涂法制備膠態(tài)晶體需要使用黏度較大的溶劑，這使得旋涂法的使用范圍受到了一定限制。

2.1.3 滴涂法

采用滴涂法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程如圖3所示［21］。1992年，研究人員首先發(fā)現(xiàn)了2D膠態(tài)晶體的形成過程，并采用滴涂法在水平底板上成功制備了單層膠態(tài)晶體［22］。

研究人員使用該方法，用表面接枝有PMMA刷的PMMA微球作為制備膠態(tài)晶體的結構單元，用四氫呋喃作溶劑，在玻璃底板表面制備膠態(tài)晶體，并通過改變微球粒徑和光入射角度實現(xiàn)了對膠態(tài)晶體表面顏色的調控［22］。該方法過程簡單，并且大大節(jié)約了時間以及原料用量，經濟實惠。然而也存在著一些不足之處，如制備的膠態(tài)晶體易產生空隙、厚度不均勻等。又由于滴涂法能夠有效地制備2D膠態(tài)晶體，近年來該方法被進一步研究改進。ZHANG等將分散有PS微球的丙醇乳液滴涂在汞表面，由于丙醇具有較小的黏度并且汞表面張力溫和，使得乳液會在汞表面自動鋪展成單層膠態(tài)晶體［23-24］。待溶劑揮發(fā)后，再鋪上含有丙烯酸和交聯(lián)劑的溶液，蓋上玻璃片，經紫外光照后形成凝膠，能從汞上剝落。當羧基離子化后，會使唐南電位增加［25］，產生滲透壓，凝膠舒展，使粒子間距增加。因此，調節(jié)pH值能夠有效調節(jié)粒子的間距。

2.2 外界場作用力自組裝

2.2.1 電泳自組裝

電泳自組裝是指分散在介質中表面帶電的微球在適當電場作用下進行自組裝。電泳自組裝過程中，膠體懸浮液被限定在2個電極之間，2個電極間的電場促使帶電粒子向兩極移動，在兩極板上進行自組裝。電場不僅增加了自組裝的速度，而且可以同時制備大面積的單層膠態(tài)晶體。此過程中可以采用直流電［26］，也可采用交流電［27］。MCMULLAN等研究了硫化聚苯乙烯微球在電場作用下在底板上自組裝的情況，發(fā)現(xiàn)懸浮液中粒子排列的鏈結構、有序性都跟電場頻率和電場強度有關［28］。另外，用標準電動學模型可以定量預測膠態(tài)晶體排布規(guī)整與雜亂之間的轉變。LIU等使用環(huán)形電場，通過電場沉積的方式制備具有結構色的纖維，其結構色取決于帶電PMMA微球在導電碳纖維表面的外電場，其反射光譜的波長根據(jù)光子晶體的晶格常數(shù)在430～608nm范圍內可調［29］。研究發(fā)現(xiàn)，與重力沉降法相比，電場沉積法可大大縮短光子晶體的制備時間。

2.2.2 磁場自組裝

與電場自組裝類似，磁場自組裝也可用于制備膠態(tài)晶體。GE等采用該方法，成功制得覆蓋有聚丙烯酸酯的Fe3O4納米膠態(tài)晶體［30］。該Fe3O4納米膠態(tài)粒子分散在水中，通過改變外界磁場來調控膠態(tài)晶體呈現(xiàn)的顏色。后來，GE等嘗試將Fe3O4納米膠態(tài)粒子分散在有機溶劑中，如甲醇、乙醇等，也能夠得到排布規(guī)整的膠態(tài)晶體［31］。

2.2.3 重力場自組裝

膠球在重力作用下沉積形成3D膠態(tài)晶體結構，方法簡單，但其過程復雜，涉及到重力沉淀、擴散傳輸及布朗運動，需要嚴格控制膠球尺寸、密度、沉積速度等參數(shù)，很難達到有序性。YE等將2片玻璃組成夾角約為2°的楔形結構，將具有PS微球的懸浮液注入楔形結構的空隙內，并將該楔形結構傾斜放置，在3～10℃條件下?lián)]發(fā)溶劑，在重力的作用下，PS微球可移動到下層玻璃的邊緣，在下層玻璃上形成2D結構的膠態(tài)晶體［32］。

3 結 語

膠態(tài)晶體由于其特殊的光學性能，使其在光電子、傳感器、生物制藥以及食品印染等方面都具有廣泛的應用。同時以膠態(tài)晶體為模板獲得各種反膠態(tài)晶體的3D周期性介孔材料，具有高傳輸性和高比表面積，在催化領域具有深遠意義。另外，與以往昂貴的制備方法相比，制備膠態(tài)晶體所采用的制備方法過程靈活、質量高、成本低、污染少，可以成為一種綠色的制備技術。但是，對于膠態(tài)晶體，目前還存在著其本身的結構缺陷等不理想的地方，這仍然制約著其潛在應用價值的實現(xiàn)，探索新的制備方法顯得很有必要。另外，制備膠態(tài)晶體所使用的結構單元都是規(guī)整的圓球形，這也限制了原材料的使用。因此，開發(fā)使用非規(guī)整材料制備膠態(tài)晶體具有廣闊前景。

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