Fenton法深度氧化濕法腈綸廢水二級(jí)生化處理出水

高靖雯，魏亮亮，趙慶良，尹秋月，王 琨

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090;2.哈爾濱惠眾環(huán)保技術(shù)發(fā)展有限公司，哈爾濱150090)

腈綸廢水是一種含多類復(fù)雜污染物的高質(zhì)量濃度有機(jī)工業(yè)廢水，具有組分復(fù)雜、可生化性差的特性［1－3］.據(jù)報(bào)道，腈綸廢水中難降解有機(jī)物主要包括聚丙烯腈低聚物、酚類、烷烴類、酰胺類、丙腈磺酸鈉以及芳香性化合物等［4－5］.國(guó)內(nèi)外對(duì)腈綸廢水的處理進(jìn)行了大量研究，目前多采用物化法與生化法聯(lián)合處理的方式，常用的方法包括臭氧及Fenton高級(jí)氧化、混凝、SBR、生物接觸氧化、微孔過(guò)濾和吸附等［1－2，6］.由于腈綸廢水的處理難度大，盡管經(jīng)過(guò)處理后腈綸廢水中有機(jī)污染物得到一定程度的去除，但出水COD等離達(dá)標(biāo)排放還有一定距離［1－4］.

Fenton氧化法利用Fe2+作為催化劑，催化分解H2O2以產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，并利用·OH的強(qiáng)氧化性在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)污染物氧化為較易降解的有機(jī)物，進(jìn)而提高廢水的可生化性［2］.另外，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+后將形成氫氧化鐵的復(fù)合物，其對(duì)有機(jī)污染物有一定的混凝沉淀作用［1］.由于Fenton氧化法對(duì)復(fù)雜有機(jī)物具有良好的去除和分解效果，因而多被用于難降解有機(jī)物的處理研究.

將Fenton氧化法用于腈綸廢水生化出水深度處理的報(bào)道并不多見(jiàn)，尤其是對(duì)這一過(guò)程中污染物去除規(guī)律的探索比較缺乏.基于此，本文將研究Fenton高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)腈綸廢水生化出水的處理效能，相關(guān)研究結(jié)果的獲得將為腈綸廢水二級(jí)生化出水的深度處理提供理論和技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為大慶某大型石化公司濕法腈綸廢水二級(jí)生化出水，其COD質(zhì)量濃度為210 mg/L，TN質(zhì)量濃度為95 mg/L，NH4+—N質(zhì)量濃度為48 mg/L，pH 值為6.5 ～7.0.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取400 mL腈綸廢水二級(jí)生化出水置于500 mL玻璃燒杯中，添加適量H2SO4調(diào)節(jié)水樣初始pH值，隨后投加一定量的FeSO4·7H2O(分析純，98%)固體以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(分析純)溶液，然后在200 r/min攪拌速度攪拌下(ZR46型六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng).經(jīng)一定時(shí)間反應(yīng)后停止攪拌，調(diào)節(jié)水樣pH值至9.0以消除Fe2+及H2O2對(duì)COD等水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定的影響.水樣靜置30 min后，取上清液進(jìn)行測(cè)試分析.

由于Tekin［7］等研究結(jié)果表明在室溫及50℃條件下(其他反應(yīng)條件均一致)Fenton氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)制藥廢水中COD的去除效果差異很小，即溫度對(duì)Fenton氧化效果影響較小，故本實(shí)驗(yàn)所有的反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行.

1.3 分析方法

pH值采用玻璃電極法測(cè)定(PHS－3CT型數(shù)字pH值計(jì)，上海雷磁儀器廠);COD質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定(全玻璃回流裝置，天津泰斯特儀器有限公司);TN質(zhì)量濃度采用TOC－5000型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定(日本島津公司);NH4+—N質(zhì)量濃度采用納氏分光光度法測(cè)定(T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

三維熒光光譜分析狹縫寬度為5 nm，λex以5 nm步長(zhǎng)在220～400 nm范圍掃描，λem以1 nm步長(zhǎng)在280～480 nm范圍內(nèi)掃描，測(cè)定前各水樣DOC質(zhì)量濃度均稀釋至1 mg/L(日本Jasco FP－6500熒光光譜儀);FT－IR紅外光譜分析將水樣經(jīng)過(guò)40℃恒溫干燥后，取2～5 mg干燥固體和烘烤干燥的溴化鉀晶體研碎壓片分析(美國(guó)Perkin－Elmer Spectrum One B型紅外光譜儀).

2 結(jié)果與討論

2.1 H2 O2投加量的影響

圖1所示為在初始pH值為3.0、Fe2+投加量為600 mg/L、攪拌時(shí)間為2 h條件下，不同H2O2投加量對(duì)腈綸廢水二級(jí)生化出水COD去除率的影響.

圖1 ρH2O2對(duì)Fenton氧化效果的影響

H2O2是·OH的前驅(qū)物，其對(duì)·OH的產(chǎn)生量及產(chǎn)生速度起到至關(guān)重要的作用.圖1顯示當(dāng)H2O2的投加量由150 mg/L增加到1 500 mg/L的過(guò)程中，廢水COD顯著下降，COD的去除率從32%增加至77%.顯然，高 H2O2投加量有助于Fenton試劑對(duì)有機(jī)污染物的降解.從圖1中還可看出，COD去除效率曲線在ρH2O2為300mg/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，在此后曲線呈平緩增長(zhǎng)，COD的降解速率受到抑制.有研究表明，過(guò)量H2O2會(huì)使·OH產(chǎn)生量發(fā)生消耗(如方程(1)、(2)所示)，并且伴隨著過(guò)氧羥基自由基(·OOH)的生成，該過(guò)程將降低有機(jī)污染物的降解速率［8］.蔣進(jìn)元等［2］認(rèn)為過(guò)高質(zhì)量濃度的H2O2會(huì)將Fe2+氧化為Fe3+，使得·OH的生成過(guò)程受到抑制，在一定程度上影響COD去除率的提升.

研究結(jié)果表明，在 ρH2O2為300 mg/L的拐點(diǎn)處，COD的去除率達(dá)到62%，COD質(zhì)量濃度已經(jīng)降至80 mg/L.綜合考慮處理效果與投資成本，選取ρH2O2300 mg/L為最優(yōu)投加量，并按這一質(zhì)量濃度進(jìn)行下一階段的單因素實(shí)驗(yàn)研究.

2.2 Fe2+投加量的影響

在H2O2投加量為300 mg/L、初始pH值為3.0、攪拌時(shí)間為2 h的條件下不同 Fe2+投加量對(duì)COD去除率的影響結(jié)果如圖2所示.

圖2 ρFe2+對(duì)Fenton氧化效果的影響

當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到800 mg/L時(shí)，COD的總體去除趨勢(shì)與H2O2投加量增加時(shí)基本相同，均為初期呈現(xiàn)快速的降解速率而在拐點(diǎn)之后降解速率減緩，直至接近平衡(COD最高去除率達(dá)到59%).本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)拐點(diǎn)出現(xiàn)在ρFe2+為300 mg/L處，此點(diǎn)COD去除率為48%.Tang等［9］提出Fe2+的過(guò)量投加會(huì)導(dǎo)致Fe2+消耗了本應(yīng)氧化降解有機(jī)污染物的·OH(·OH+Fe2+=OH－+Fe3+)，從而降低了Fenton氧化的效果.此外，有部分研究［7，9－10］結(jié)果表明，超過(guò)某極值點(diǎn)的 Fe2+投加量會(huì)使COD去除率曲線出現(xiàn)下降.本實(shí)驗(yàn)中只觀察到了COD去除率曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩的情況，可能的原因?yàn)樵贔e2+的投加量為800 mg/L時(shí)，F(xiàn)e2+對(duì)·OH的消耗不足以使腈綸廢水二級(jí)出水中COD的去除率出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng).綜合考慮處理成本和腈綸廢水二級(jí)生化出水中污染物的去除效果，確定本實(shí)驗(yàn)中Fe2+的最優(yōu)投加量為300 mg/L.

2.3 pH值的影響

為了考察初始pH值對(duì)腈綸廢水二級(jí)生化出水的Fenton氧化效果的影響，基于上述實(shí)驗(yàn)獲得的Fe2+及H2O2最佳投加量(質(zhì)量濃度均為300 mg/L)，在初始pH值在1.0～6.0的范圍內(nèi)攪拌2 h進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH值對(duì)Fenton氧化效果的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，COD質(zhì)量濃度被削減了53%，去除率最高.本文研究結(jié)果與Cortez等［11］針對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行Fenton氧化所得報(bào)道結(jié)果一致，他們所得的最佳反應(yīng)pH值為3.0;此外，Hussain 等［12］所報(bào)道的有關(guān) Fenton 氧化氨酰心安的最佳反應(yīng)pH值 為2.5，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.

本實(shí)驗(yàn)中，在 pH值為1.0的極酸環(huán)境下，COD去除率非常微弱(＜5%)，在pH值為2.0時(shí)，COD 的去除率僅為22%.Li［10］等提到，在高H+質(zhì)量濃度的條件下，過(guò)氧化氫以更為穩(wěn)定的［H3O2］+狀態(tài)存在，這會(huì)阻礙 Fe2+與 H2O2的反應(yīng)，從而抑制了氧化反應(yīng)的發(fā)生.這可能是本研究過(guò)程中Fenton試劑在強(qiáng)酸性條件下對(duì)腈綸廢水二級(jí)出水中COD去除率較低的主要原因之一.Deng［13］等人提到，F(xiàn)e2+在 pH 值很低時(shí)會(huì)形成與H2O2的反應(yīng)速率很低的［Fe(H2O)］2+，這導(dǎo)致·OH產(chǎn)生量大幅度降低，因而極大的降低了Fenton氧化的效率.因此，造成圖3中強(qiáng)酸性條件下COD去除率較低的的另一個(gè)原因可能是pH值極大地影響了Fenton氧化體系中Fe2+的催化效能.

在溶液初始pH值由3.0增加到6.0的過(guò)程中，F(xiàn)enton氧化對(duì)COD的去除率由53%逐漸下降到40%，降幅并不十分顯著.有研究指出，若環(huán)境pH值高于最佳反應(yīng)pH值，F(xiàn)e2+催化分解H2O2產(chǎn)生·OH的速率將會(huì)受到阻礙［14］.此外，·OH在pH值為7.0時(shí)(氧化電勢(shì)1.90 V)氧化能力要低于 pH 值為3.0 時(shí)(氧化電勢(shì) 2.65 ～2.80 V)［15］.以上兩個(gè)原因可能導(dǎo)致了初始pH值由3.0增加到6.0的過(guò)程中，F(xiàn)enton氧化對(duì)COD的去除率的下降，因此，本實(shí)驗(yàn)在研究過(guò)程中選擇pH值3.0為最佳運(yùn)行條件.

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.4.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的影響

在Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、H2O2投加量為300 mg/L、初始pH值為3.0的條件下考察攪拌時(shí)間對(duì)COD的影響，研究結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化效果的影響

由圖4可以看出，在Fenton試劑加入0.5 h之內(nèi)，待處理腈綸廢水生化出水中39%的COD被迅速去除;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加至2 h時(shí)，COD去除率的緩慢增長(zhǎng)至57%;2 h之后COD去除增長(zhǎng)有限，到反應(yīng)終點(diǎn)3 h時(shí)COD去除率僅增長(zhǎng)了1%.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2 h的攪拌時(shí)間完全可以使Fenton試劑的氧化效能得到充分釋放.結(jié)合處理效果和運(yùn)行動(dòng)力成本，選擇2 h為最優(yōu)攪拌時(shí)間.

2.4.2 FT －IR 掃描分析

傅里葉變換紅外光譜分析(FT－IR)可提供有關(guān)分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的大量信息，因而被廣泛地應(yīng)用于水處理等各個(gè)領(lǐng)域的物質(zhì)定性分析.為了探究腈綸廢水生化出水有機(jī)污染物在最佳Fenton氧化條件下(ρFe2+為 300 mg/L，ρH2O2為 300 mg/L，pH 值為 3.0)的降解規(guī)律，分別取反應(yīng)時(shí)間為 0.5、2、3 h的水樣，進(jìn)行FT－IR光譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

根據(jù)參考文獻(xiàn)［16－20］，F(xiàn)T－IR光譜圖中3 400 cm－1附近的寬峰與醇、酚以及有機(jī)酸中的O—H伸縮振動(dòng)有關(guān)，也可能與N—H基團(tuán)有關(guān);1 590～1 630 cm－1處的吸收峰與苯環(huán)中C═C伸縮振動(dòng)或者醛、酮及酰胺的C═O伸縮振動(dòng)有關(guān);1 390～1 400 cm－1處的吸收峰與酚類中O—H及C—O有關(guān)，或者與CH2及CH3的C—H變形振動(dòng)有關(guān);1 100～1 200 cm－1的吸收峰與醚、酯和酚類的C—O鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān);590～675 cm－1范圍內(nèi)的吸收峰與羧酸的O—C═O變形振動(dòng)有關(guān).

圖5 ρH2O2為300 mg/L，ρFe2+為300 mg/L，初始pH值為3時(shí)，腈綸廢水生化出水原水C0以及攪拌時(shí)間 t=0.5、2、3 h時(shí)水樣的FT－IR掃描圖譜

從圖5中可以看出腈綸廢水二級(jí)生化出水中在 3 420、1 620、1 400、1 125、620 cm－1處均有較明顯的吸收峰，根據(jù)原水的FT－IR圖譜特征及吸收峰的解析，可以推斷濕法腈綸廢水生化出水中主要含有有機(jī)酸、酚類和其他一些芳香類化合物，可能還存在含氮有機(jī)物以及烷烴類物質(zhì).隨著時(shí)間的推移，可以看出3 420 cm－1處的吸收峰明顯減弱，1 620 cm－1和1 400 cm－1處的吸收峰也得到一定程度的削減.這一結(jié)果顯示出Fenton試劑能夠有效降解與這些峰相關(guān)的有機(jī)化合物，如酚類、烷烴類以及部分芳香性物質(zhì)等.而1 125 cm－1和620 cm－1處的吸收峰幾乎沒(méi)有變化，這表明腈綸廢水二級(jí)出水中仍有部分難降解物質(zhì)不能夠被Fenton試劑氧化分解.Chamarro等［21］提到，一些短鏈羧酸以及小分子氯代烷烴等物質(zhì)作為大分子物質(zhì)的氧化產(chǎn)物，難以被Fenton試劑氧化.因此，推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中不能被Fenton試劑氧化分解的物質(zhì)為短鏈羧酸.總的來(lái)說(shuō)，酚類、烷烴類以及部分芳香性物質(zhì)的去除有助于提高出水的可生化性，有助于對(duì)該水更進(jìn)一步的深度處理.

2.4.3 三維熒光光譜分析

為了更進(jìn)一步了解濕法腈綸廢水生化出水中有機(jī)污染物的降解規(guī)律，在最佳條件下(ρFe2+為300 mg/L，ρH2O2為300 mg/L，pH 值為 3.0)對(duì)廢水進(jìn)行3 h的Fenton氧化，分別在反應(yīng)時(shí)間為0.5、2、3 h時(shí)取水樣進(jìn)行三維熒光掃描分析.檢測(cè)結(jié)果如圖6所示.

圖6 ρH2O2為300 mg/L，ρFe2+為300 mg/L，初始p H值為3時(shí)水樣的三維熒光掃描圖譜

從圖6(A)中可以看出大慶某石化公司采用的濕法腈綸廢水生化出水中主要含有以下四個(gè)熒光峰值:(A)λex/λem=225/300 nm;(B)λex/λem=225/340 nm;(C)λex/λem=250/440 nm;(D)λex/λem=320/380 nm.根據(jù) Chen［22］等的研究成果，這四個(gè)熒光吸收峰可能分別與酪氨酸類蛋白質(zhì)，色氨酸類蛋白物質(zhì)，類富里酸物質(zhì)以及類腐殖酸物質(zhì)有關(guān).而賴波等［23］發(fā)現(xiàn)，苯乙酮和酪氨酸的分子結(jié)構(gòu)均為一個(gè)苯環(huán)上接了簡(jiǎn)單的短鏈烷基及羰基，相似的分子結(jié)構(gòu)使得二者的三維熒光特征峰的位置基本一致，本實(shí)驗(yàn)圖6(A)所示A峰也出現(xiàn)在這一位置.另外，結(jié)合吳靜等［24］對(duì)幾種苯系物所做的三維熒光掃描圖，A峰附近的熒光峰與苯酚、二氯苯和苯有關(guān)，因而推測(cè)本實(shí)驗(yàn)A峰很可能代表某種單苯環(huán)有機(jī)物.吳靜等［24］還提到，本實(shí)驗(yàn)B峰附近的熒光峰與很可能與環(huán)己烷、十六烷等烷烴以及二環(huán)、三環(huán)芳烴化合物有關(guān).吳靜等［25］和Wei等［26］提到，圖6(A)中C峰和D峰附近的熒光峰可能與五環(huán)芳烴化合物有關(guān)，而類富里酸與類腐植酸物質(zhì)也都是具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的物質(zhì).因而可以推斷，圖6(A)中C、D峰可能來(lái)源于某些含有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的難降解物質(zhì).

觀察圖6(A)～(D)可以看出，A峰(單苯環(huán)有機(jī)物)在氧化反應(yīng)僅進(jìn)行了0.5 h就基本得到完全去除.與此同時(shí)在λex/λem=280/340 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰(峰E)，并且隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，峰E的熒光強(qiáng)度有所上升.這說(shuō)明峰E可能來(lái)源于某種初始特征污染物的氧化降解產(chǎn)物，因而隨著污染物的不斷降解這種產(chǎn)物在水中得到積累.吳靜等［24］提到，峰E附近的熒光峰與一、二環(huán)芳烴有關(guān)，因而推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中峰E為某種一、二環(huán)芳烴，來(lái)源于多環(huán)芳烴的解環(huán)產(chǎn)物.在這個(gè)降解過(guò)程中，除了最先被去除的A峰(單苯環(huán)有機(jī)物)，首先得到最大程度減弱的是C峰，然后是D峰，最后是B峰.這表明可能來(lái)源于C峰和D峰的多環(huán)芳烴首先被氧化降解，得到優(yōu)先去除，這有助于提高廢水的可生化性，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與FT－IR的分析結(jié)果較一致;原水中與B峰相關(guān)的烷烴以及二環(huán)、三環(huán)芳烴化合物理論上應(yīng)該比與C峰、D峰相關(guān)的五環(huán)芳烴等難降解多環(huán)芳烴化合物更易被氧化降解，有可能這些難降解多環(huán)芳烴氧化降解后的產(chǎn)物中含有烷烴以及二環(huán)、三環(huán)芳烴化合物，所以才造成了B峰的峰強(qiáng)減弱滯后的現(xiàn)象.

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)Fenton氧化法對(duì)腈綸廢水二級(jí)生化出水中有機(jī)物去除效能的研究，得出如下結(jié)論:Fenton氧化對(duì)濕法腈綸廢水二級(jí)生化出水處理的最優(yōu)反應(yīng)條件為:ρH2O2為 300 mg/L，ρFe2+為 300 mg/L，初始pH值為3.0，反應(yīng)時(shí)間為120 min.在最優(yōu)條件下，COD的去除率達(dá)到57%.濕法腈綸廢水生化出水中主要含有有機(jī)酸、酚類和其他一些芳香類化合物，可能還存在含氮有機(jī)物以及烷烴類物質(zhì).芳香性物質(zhì)在Fenton氧化中被有效去除，有助于提高廢水的可生化性.三維熒光掃描分析表明多環(huán)芳烴等難降解芳香性物質(zhì)可以被Fenton試劑氧化分解，廢水的可生化性得到提高.與此同時(shí)，多環(huán)芳烴降解后有部分單環(huán)的芳香性物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)積累.

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