電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液中氨氮實驗研究

Elena Soloveva，李 偉，丁 晶，趙慶良

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090)

垃圾填埋場產(chǎn)生的垃圾滲濾液成分復(fù)雜，常含有高質(zhì)量濃度的有機(jī)物、重金屬、氨氮、氯離子和其他可溶性化合物，其中各種污染物的組成和質(zhì)量濃度和垃圾填埋場的種類和年齡有關(guān)系，如不經(jīng)處理，滲入地下后將嚴(yán)重污染地下水環(huán)境［1］.為控制垃圾滲濾液給環(huán)境帶來的危害，近年來其處理工藝一直是人們研究的熱點.生物法處理垃圾滲濾液應(yīng)用較為廣泛［1］，但當(dāng)垃圾滲濾液的可生化性較差時，生物法效果不佳，目前研究較多的處理工藝主要包括混凝、活性炭吸附、高級氧化和膜處理工藝［2］.采用 Fenton、光 － Fenton、臭氧、臭氧耦合過氧化氫或耦合紫外等方式，高級氧化技術(shù)作為生物難降解垃圾滲濾液的后續(xù)處理工藝取得了很好的處理效果，但是這些工藝對氨氮的降解作用不顯著［3］，因此急需開發(fā)一種對垃圾滲濾液中氨氮有良好降解效果的處理工藝.

電化學(xué)氧化技術(shù)由于其高效率、易操作、裝置簡單等優(yōu)點，越來越受到研究者的關(guān)注.強(qiáng)氧化劑可直接在反應(yīng)裝置內(nèi)產(chǎn)生，次生污染小，目前該方法已應(yīng)用到多種污水中，如制革廢水［4］、紡織廢水［5］、養(yǎng)豬廢水［6］和其他工業(yè)廢水［7］等.陽極的選擇對反應(yīng)起到重要的作用，所以選擇高效、尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕的電極是關(guān)鍵.在這些研究中采用了不同種類的陽極，如 Ti/Pt－Ir，Ti/RhOx– TiO2，Ti/PdO－CO3O4，TiO2/TiRuO2等，在這些電極的表面可以發(fā)生直接氧化和間接氧化，分別產(chǎn)生H2O2、·OH和活性氯等強(qiáng)氧化物質(zhì).

本研究對不同陽極材料、氯離子質(zhì)量濃度和電流密度對模擬垃圾滲濾液中氨氮的去除進(jìn)行研究，尋找到最佳的實驗條件，并在此條件的基礎(chǔ)上對實際的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，希望能給垃圾滲濾液的處理提出另一種解決方案，并為后續(xù)的擴(kuò)大性實驗提供實驗數(shù)據(jù)支撐.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

電化學(xué)氧化實驗選用三種陽極(TiO2/SnO2，TiO2/RuO2－IrO2，TiO2/RuO2－IrO2－SnO2)，以鈦網(wǎng)為陰極，采用單陽極雙陰極的系統(tǒng)進(jìn)行，試驗裝置主要由電化學(xué)反應(yīng)器、磁力攪拌器、穩(wěn)壓電源組成(如圖1).反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為500 mL，陽極和陰極面積相同，尺寸為60×120×2 mm，反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃穿孔板作為承托層放置極板，底部采用磁力攪拌轉(zhuǎn)子使溶液混合均勻.穩(wěn)壓電源可為反應(yīng)器提供0～30 V之間的穩(wěn)定電壓或0～3 A的穩(wěn)定電流，本實驗采用穩(wěn)流模式進(jìn)行，電壓和電流在穩(wěn)壓電源上直接顯示.

圖1 反應(yīng)示意圖

1.2 實驗及分析方法

實驗中模擬配水采用硫酸銨和氯化鈉進(jìn)行配置，所用藥品均為分析純.不同的氯離子質(zhì)量濃度通過氯化鈉的添加進(jìn)行調(diào)節(jié).實驗中的實際垃圾滲濾液取自哈爾濱市某垃圾填埋場，廢水中氨氮在1 000 mg/L左右.本實驗采用批次實驗方法，注入廢水后打開磁力攪拌器，調(diào)節(jié)電流至預(yù)設(shè)值，開始電化學(xué)氧化，間隔一段時間后從出水口取樣進(jìn)行分析測試.氨氮采用納氏試劑分光光度法，氯離子采用離子色譜法，游離余氯測定采用國標(biāo)中的DPD法，色度的測定采用450 nm波長下紫外分光光度法［8］.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)氧化操作條件的優(yōu)化

2.1.1 不同陽極材料的影響

氨氮在電化學(xué)的過程中主要有兩種氧化方式:直接氧化和間接氧化［9］.直接氧化主要是通過電極析氧作用產(chǎn)生的·OH氧化氨氮，但在有氯離子存在的情況下，當(dāng)電極的析氯電位較低時，間接氧化作用較明顯，即通過電極的析氯作用產(chǎn)生的HOCl作為氧化劑，具體的反應(yīng)在“2.2”中有描述.不同的陽極材料由于其特性不同，產(chǎn)生的析氧和析氯電位不同，因此對電化學(xué)氧化的影響較大［10］.本研究選用 TiO2/SnO2，TiO2/RuO2－ IrO2，TiO2/RuO2－IrO2－SnO2三種陽極分別對高質(zhì)量濃度氨氮模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化研究，其他條件為氯離子質(zhì)量濃度10 g/L，初始氨氮質(zhì)量濃度1 g/L左右，電流密度20 mA/cm2，得出不同陽極條件下氨氮的降解情況(圖2).

圖2表明TiO2/SnO2電極降解高質(zhì)量濃度氨氮廢水效果速率最快，去除率可在180 min內(nèi)達(dá)到95%，TiO2/RuO2－IrO2－SnO2電極的去除效果其次，在240 min時氨氮的降解率可達(dá)93%，TiO2/RuO2－IrO2在240 min時氨氮的去除率可達(dá)81%，三種電極對氨氮的氧化速率分別為5.61、4.37和3.18 mg/(L·min)，氨氮的質(zhì)量濃度和電解時間呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)分別為0.98，0.99和0.99，反應(yīng)呈現(xiàn)準(zhǔn)零級反應(yīng)動力學(xué)，這和陳金鑾［9］的研究結(jié)果一致.實驗結(jié)果表明，在這三種不同材質(zhì)的陽極下，電化學(xué)氧化法對氨氮有良好的降解效果，相對來說，TiO2/SnO2電極降解高質(zhì)量濃度氨氮優(yōu)勢更為明顯，氧化速率更快.

2.1.2 不同氯離子質(zhì)量濃度的影響

圖3為不同氯離子質(zhì)量濃度下氨氮電化學(xué)氧化去除的情況，可以看出，在較小的電流密度情況下(5 mA/cm2)，氨氮質(zhì)量濃度的變化與時間呈準(zhǔn)零級反應(yīng)動力學(xué)，去除率隨氯離子質(zhì)量濃度的增大而增大，電解240 min后，分別從11%，12%升高到27%，但當(dāng)氯離子從10 g/L升高到20 g/L時，氨氮的降解效率升高不明顯，考慮到氯離子的添加將加大處理的藥劑成本，且出水中的鹽度過高，將對后續(xù)的處理或受納水體造成負(fù)擔(dān)，所以氯離子質(zhì)量濃度為10 g/L時為最佳的添加質(zhì)量濃度.反應(yīng)結(jié)束后，氯離子質(zhì)量濃度變化較小，下降幅度均小于6%，說明氯離子在體系中得到了較好的循環(huán)利用.

圖3 電解過程中不同氯離子質(zhì)量濃度對氨氮降解的影響

2.1.3 不同電流密度的影響

為研究電流密度對氨氮去除的影響，在TiO2/SnO2電極下，選擇氯離子質(zhì)量濃度10 g/L，初始氨氮質(zhì)量濃度1 g/L左右，電流密度分別調(diào)節(jié)至5、10、15、20 mA/cm2的條件下進(jìn)行電化學(xué)氧化實驗.結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以看出，不同的電流密度下氨氮的降解也符合準(zhǔn)零級反應(yīng)動力學(xué)，電流密度越大，氨氮的降解效果越好，這和曾次元的研究結(jié)果一致［11－12］，原因是電流密度越大，更多的電子將產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化劑，進(jìn)而加快氨氮的降解.當(dāng)電解時間延長至240 min后，電流密度在5、10、15、20 mA/cm2的條件下的氨氮去除率分別為27%、39%、69%和98%.

圖4 電解過程中不同電流密度對氨氮降解的影響

從圖4可計算出不同電流密度下的氨氮的電化學(xué)氧化速率，在圖5中，將氧化速率和電流密度作圖，可發(fā)現(xiàn)氨氮的電化學(xué)氧化速率和電流密度成良好的線性關(guān)系，且有如下關(guān)系:

其中:k為氨氮的電化學(xué)氧化速率;i為電流密度.

從圖5可看出，對于高質(zhì)量濃度氨氮廢水，最優(yōu)的操作條件是采用TiO2/SnO2電極，選擇氯離子質(zhì)量濃度10 g/L，電流密度為20 mA/cm2，在該條件下，只要電化學(xué)氧化的時間足夠長，氨氮可得到完全的去除.電化學(xué)方法的操作簡易，可控性強(qiáng)，降解效率高，相對于其他工藝在高氨氮廢水的處理上有無可比擬的優(yōu)勢.

圖5 不同電流密度對氨氮降解速率的影響

2.2 實際垃圾滲濾液的處理情況

采用電化學(xué)氧化法在最優(yōu)的條件下處理實際垃圾滲濾液，氨氮降解的結(jié)果如圖6，從圖6中可看出，電解240 min后，廢水中氨氮從944 mg/L降至最低檢出限以下，說明氨氮可得到全部去除，色度的脫除率可達(dá)到82%，可以很明顯觀察到垃圾滲濾液的顏色由深黑轉(zhuǎn)為淡黃色.氨氮在降解的同時，反應(yīng)器中還檢測到余氯的產(chǎn)生，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度被降低到較低水平時(見圖中電解時間150 min后)，系統(tǒng)中游離余氯的質(zhì)量濃度呈線性升高，持續(xù)電解供給電子將產(chǎn)生余氯，當(dāng)體系中氨氮質(zhì)量濃度較低時，無法消耗的余氯便造成了余氯的積累，同時阻止了氯離子在體系中的循環(huán)，如反應(yīng)(2)～(5)所描述:

因此，該方法在實際的垃圾滲濾液上除氨氮也有良好的效果，同時還可以去除垃圾滲濾液的色度，但在實際的運行調(diào)試過程中，要及時監(jiān)測氨氮的質(zhì)量濃度，避免長時間的電解造成能耗的浪費.

圖6 垃圾滲濾液中氨氮、余氯和色度隨電解時間的變化情況

3 結(jié)語

通過模擬廢水的條件優(yōu)化和實際廢水的驗證實驗結(jié)果表明，電化學(xué)氧化法對高質(zhì)量濃度氨氮有較好的脫除效果.具體結(jié)論如下:電化學(xué)反應(yīng)器中氨氮的去除呈零級反應(yīng)動力學(xué)，氨氮質(zhì)量濃度和電解時間呈線性下降關(guān)系.不同的陽極對氨氮的去除有一定的影響，相比之下，TiO2/SnO2電極有較好的氧化效果.氯離子質(zhì)量濃度對氨氮的去除影響也較大，氨氮的氧化速率隨氯離子質(zhì)量濃度的升高而升高，但由于氯離子的添加將造成鹽度升高，所以最優(yōu)氯離子條件選在10 g/L.電流密度越大，氨氮的降解效果也將更好，氨氮的電化學(xué)氧化速率和電流密度成良好的線性關(guān)系.在最優(yōu)條件下處理實際垃圾滲濾液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解240 min后，氨氮可完全去除，色度的去除率達(dá)82%.

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