氧化改性活性炭吸附去除水相中磺胺類抗生素

丁 杰，趙雙陽，趙 琪，丁 蘭

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012)

磺胺(Sulfonamides)是對氨基苯磺酰胺及其衍生物的統(tǒng)稱，其磺酰氨基上的氫可以被不同的雜環(huán)所取代，形成不同種類的磺胺類抗生素［1］.磺胺類抗生素是一類人工合成的廣譜抗菌藥物，自20世紀(jì)30年代問世以來，至今已有近80年的歷史，現(xiàn)已經(jīng)過人工合成了千種以上的磺胺類藥物［2］.磺胺類抗生素的誕生為早期人類的健康做出了巨大的貢獻(xiàn)，近年來，其更是作為獸藥被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè).但是，磺胺類抗生素因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和環(huán)境持久性，容易在環(huán)境中長期的殘留［3］，會對人類的健康造成較為嚴(yán)重的影響［4］.由于國際市場對于磺胺類抗生素的需求一直比較穩(wěn)定［5］，多年來其一直是我國原料藥物的大宗出口產(chǎn)品，此類藥物在我國的產(chǎn)量也一直成持續(xù)增長的態(tài)勢，我國現(xiàn)已成為磺胺類抗生素產(chǎn)銷的頭號大國.因此，目前急需一種行之有效的方法來處理水中的磺胺類抗生素.

較高濃度的磺胺類抗生素會抑制大部分微生物的活性［6］，因此傳統(tǒng)的生物法污水處理工藝對該污染物的去除效果并不理想.高級氧化法雖然可以降解水中的磺胺類污染物，但是會產(chǎn)生不確定的中間產(chǎn)物，去除不徹底且成本較高.吸附法作為一種成熟的物理方法具有能耗低，無副產(chǎn)物且吸附劑可以回收再生，重復(fù)利用等特點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛［7］.

活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，是一種應(yīng)用最廣泛且經(jīng)濟(jì)性好的吸附材料.但活性炭是一種非極性的吸附劑，對于極性有機(jī)物吸附效果不理想.謝勝等［8］研究了三種磺胺類抗生素在活性炭表面的吸附行為，吸附達(dá)到平衡時(shí)活性炭對于三種磺胺類抗生素的吸附量較低.為了使活性炭具有特殊性能和用途，通常需要對其表面官能團(tuán)進(jìn)行改性［9］.Abdel－ Nasser等［10］采用硝酸作為氧化劑氧化改性活性炭，改性后的活性炭對于重金屬離子的去除能力大大提高.Moreno－Castilla等［11］采用 H2O2，(NH4)2S2O8，和硝酸對活性炭進(jìn)行氧化改性，并對改性活性炭進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示其表面含氧官能團(tuán)含量明顯增加，表面極性明顯增強(qiáng).

本文選擇了常見的四種磺胺類抗生素［12］，磺胺嘧啶(SD)，磺胺對甲氧嘧啶(SMD)，磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹惡啉(SQ)，作為目標(biāo)污染物.主要研究了30%H2O2溶液，0.4 mol/LKMnO4溶液，濃硫酸和濃硝酸四種氧化劑氧化改性活性炭對于磺胺混標(biāo)溶液的吸附效果，并針對氧化效果較好的氧化劑進(jìn)行氧化方法的選擇和優(yōu)化.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

高效液相色譜儀的型號是Agilent1100，實(shí)驗(yàn)中所使用的活性炭為木質(zhì)顆?；钚蕴?天津福晨化學(xué)試劑廠)，粒徑4 mm.實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ cm–1，是由蒸餾水經(jīng)美國 Milli－Q 超純水凈化系統(tǒng)獲得.硫酸:分析純，北京化工廠.硝酸:分析純，北京化工廠.30%過氧化氫:分析純，西隴化工股份有限公司.高錳酸鉀:分析純，北京化工廠.磺胺類抗生素標(biāo)準(zhǔn)品均夠自中國藥品生物制品檢定所，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化劑的選擇

1)洗滌活性炭:取20 g未改性活性炭放入500 mL大燒杯中，用去離子水反復(fù)洗滌3次，在去離子水浸泡條件下放入超聲設(shè)備中超聲10 min，倒掉水分后放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重后取出備用.

2)氧化活性炭:將6 g洗滌后的活性炭投入100 mL燒杯，并向燒杯中分別加入30 mL的氧化劑溶液，攪拌10 min使氧化劑和活性炭充分接觸.24 h后取出固體并將其反復(fù)洗滌至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

3)吸附反應(yīng):將0.3 g制備得到的改性活性炭投加入盛有25 mL磺胺混標(biāo)溶液(磺胺嘧啶，磺胺對甲氧嘧啶，磺胺喹惡啉以及磺胺二甲基嘧啶20 mg/L)的錐形瓶中，在303 K條件下恒溫震蕩吸附4 h.用高效液相色譜檢測殘液中各目標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量濃度.每個(gè)樣品作3個(gè)平行樣，去除離群值后取平均值.

1.2.2 氧化方法的選擇

1)浸漬改性:將6 g洗滌后的活性炭投入100 mL燒杯，并向燒杯中分別加入30 mL的氧化劑溶液，攪拌10 min使氧化劑和活性炭充分接觸.24 h后取出固體并將其反復(fù)洗滌至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

2)微波改性:將6 g洗滌后的活性炭投入100 mL燒杯，并向燒杯中分別加入30 mL的氧化劑溶液，攪拌10 min使氧化劑和活性炭充分接觸.將燒杯放入微波爐，在200 W條件下微波輻照3 min.分6次各30 s進(jìn)行.取出固體后將其反復(fù)洗滌至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

3)回流改性:將6 g洗滌后的活性炭投入100 mL圓底燒瓶，并向燒瓶中分別加入30 mL的氧化劑溶液，攪拌10 min使氧化劑和活性炭充分接觸.在90℃條件下冷凝回流2 h，取出固體后將其反復(fù)洗滌至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

4)超聲輔助浸漬改性:將6 g洗滌后的活性炭投入100 mL燒杯，并向燒杯中分別加入30 mL的氧化劑溶液，超聲10 min，之后對其進(jìn)行浸漬處理，其后過程與浸漬改性相同.

5)吸附實(shí)驗(yàn):與上述吸附實(shí)驗(yàn)步驟一樣.

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析

對改性活性炭和未改性活性炭進(jìn)行FTIR表征.采用KBr壓片，掃描圖譜的測試范圍為1 000～4 000 cm－1，圖譜分辨率為4 cm－1.

1.3.2 掃描電鏡分析

使用日本島津(Shimadzu)公司生產(chǎn)的SSX－550型分析掃描電子顯微鏡對改性活性炭和未改性活性炭進(jìn)行SEM分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

活性炭經(jīng)各種氧化劑氧化改性后，對于磺胺混標(biāo)溶液的吸附能力會發(fā)生一定的變化.未改性活性炭和改性活性炭對于水相中四種磺胺類抗生素的去除率如表1所示，混標(biāo)溶液中含有磺胺嘧啶(SD)，磺胺對甲氧嘧啶(SMD)，磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹惡啉(SQ).

表1 幾種活性炭對于水中四種磺胺類抗生素的去除率

由表1可以看出，未改性活性炭對于水相中四種磺胺類抗生素的去除率都很低，這是因?yàn)槲锤男曰钚蕴繛榉菢O性吸附劑，表面含氧官能團(tuán)含量較低，而磺胺類抗生素為極性有機(jī)物，未改性活性炭對與極性物質(zhì)的吸附能力較差.0.4 mol/L高錳酸鉀溶液改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附去除率提高很不明顯，甚至對于SMD和SQ吸附去除率還略有降低，30%H2O2改性后的活性炭對于四種磺胺類的去除率均可以達(dá)到未改性活性炭的2倍左右，但是去除率仍然不高，這是由于這兩種改性方法未能很大程度的增加活性炭表面官能團(tuán)的含量，致使活性炭表面極性改變不大.濃硫酸和濃硝酸氧化改性活性炭可以使其對磺胺類抗生素的吸附能力得到很顯著的提高，因?yàn)槭褂脧?qiáng)氧化劑氧化活性炭，可以向活性炭表面引入大量的含氧官能團(tuán)，增加了活性炭表面極性，提高了活性炭對于極性有機(jī)物的吸附能力.另外，硝酸和硫酸氧化得到的改性活性炭，表面會引入大量的酸性基團(tuán)，如酚羥基，羧基，羰基，內(nèi)酯基等等，這些基團(tuán)可以與磺胺類抗生素所帶的堿性氨基發(fā)生反應(yīng)，生成離子鍵，從而提高了活性炭對于磺胺類污染物的吸附能力.

2.2 氧化方法的選擇

氧化劑的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示濃硝酸和濃硫酸氧化改性活性炭對于其吸附磺胺類抗生素的能力有很大的提高.這一部分實(shí)驗(yàn)針對濃硝酸和濃硫酸氧化改性活性炭優(yōu)化其改性方法，并選擇出一種對于磺胺類抗生素有最大吸附能力的改性方法，為去除水體中的磺胺類污染物提供一個(gè)行之有效的方法.

使用濃硝酸和濃硫酸作為氧化劑，分別采取微波，浸漬，回流及超聲輔助四種方法氧化改性活性炭，所得到的改性活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力如圖1、2所示，圖中q為活性炭對于磺胺嘧啶的吸附量，即單位質(zhì)量活性炭所吸附的磺胺嘧啶質(zhì)量，mg/g.其計(jì)算公式如下［13］:

其中:C0和Ct分別表示0時(shí)刻以及t時(shí)刻溶液中磺胺嘧啶的質(zhì)量濃度，V表示溶液的體積，m表示投加改性活性炭的質(zhì)量.未改性活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力q分別為:qSD=0.136 mg/g，qSMD=0.205mg/g，qSM2=0.17 mg/g，qSQ=0.29 mg/g.

由圖1、2可以看出，微波改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力最差，這是由于氧化活性炭可使活性炭表面帶有更多的羧基和羥基等極性基團(tuán)，但這些極性基團(tuán)對于溫度很敏感，高溫下極易分解［14－15］，活性炭是微波很好的受體，在微波場中會迅速升溫，微波改性會使活性炭表面極性基團(tuán)在高溫下部分分解，因此影響了其對于磺胺類抗生素的吸附效果.浸漬改性和超聲輔助浸漬改性所得到的改性活性炭對于四種磺胺類抗生素吸附性能都很好，但是這兩種改性方式所需要的時(shí)間都比較長，而回流改性在對于活性炭吸附性能提高方面與這兩種改性方式相差不大，且所需時(shí)間少了很多，因此，回流改性應(yīng)為氧化改性活性炭的最優(yōu)改性方法.

圖1 硝酸不同方法改性活性炭對四種磺胺的吸附能力

圖2 硫酸不同方法改性活性炭對四種磺胺的吸附能力

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化改性活性炭的過程當(dāng)中，會產(chǎn)生大量的氮氧化物氣體，且硝酸沸點(diǎn)較低，氧化過程中其損失較大，也會產(chǎn)生酸霧，而硫酸沸點(diǎn)高，且氧化過程中不會大量產(chǎn)生廢氣，對于操作人員的工作環(huán)境要求較低，更適用于工業(yè)上大量生產(chǎn).因此，使用硫酸作為氧化劑，回流改性活性炭是最優(yōu)的組合，得到的改性活性炭對于磺胺類抗生素的吸附能力也最強(qiáng).

2.3 改性活性炭的表征

2.3.1 傅里葉紅外光譜

如圖3所示，改性活性炭與未改性活性炭均在3 450 cm－1處存在吸收峰，此處為活性炭表面羧基或羥基中的O—H的伸縮振動吸收峰.在3 000 cm－1處的吸收峰為C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的，說明兩者都有具有活性的C—H鍵.在1 650 cm－1處的吸收峰為羧基的碳氧雙鍵伸縮振動產(chǎn)生的［11］.

圖3 活性炭改性前后的FTIR譜圖

2.3.2 掃描電鏡結(jié)果

活性炭經(jīng)氧化改性后，其微觀表面形貌發(fā)生了極大的變化，研究活性炭氧化前后的微觀表面形貌特征有助于解釋其吸附行為.由圖4可知，未改性活性炭的孔隙是由不規(guī)則的片狀塊狀顆粒形成的而活性炭經(jīng)過硫酸氧化改性后孔變成狹縫狀，伴隨著氧化過程的不斷深入，部分孔壁出現(xiàn)塌陷，更多的微孔燒結(jié)成中孔和大孔，致使微孔數(shù)量減少.

圖4 活性炭改性前后微觀形貌特征SEM圖

4 結(jié)論

1)未改性活性炭對于磺胺類抗生素的吸附能力很差.氧化改性可以使活性炭表面極性增強(qiáng)，提高活性炭對于極性有機(jī)物磺胺類抗生素的吸附能力.使用濃硝酸和濃硫酸氧化改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的去除率均可達(dá)到90%以上，而30%的雙氧水以及0.4 mol/L的高錳酸鉀溶液氧化改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的去除率有一定的提高，但去除效果不是很好.

2)硫酸回流改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力均達(dá)到了最高值1.67 mg/g，分別是未改性活性炭對于這四類抗生素吸附能力的12.3、8.1、9.8、5.8 倍.且硫酸氧化改性活性炭過程中不產(chǎn)生有毒氣體，且回流改性所需要的時(shí)間相對較短，因此硫酸回流改性是去除水中磺胺類抗生素的最優(yōu)活性炭改性方法.

3)改性活性炭的表征實(shí)驗(yàn)可知氧化改性可以增強(qiáng)活性炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，增強(qiáng)活性炭表面極性.由于硫酸的腐蝕性致使微孔容積減小，本應(yīng)造成活性炭的吸附能力降低的結(jié)果沒出現(xiàn)，說明了改性活性炭吸附水中磺胺類抗生素的過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位.

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