過(guò)氧磷鉬釩酸鹽催化合成乙?；闾m素

喬利紅，黃道戰(zhàn)，甄月文，蔣少芳，藍(lán)虹云

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530008）

香蘭素是食品行業(yè)的重要香料[1－3］，具有濃郁奶香，起增香、定香作用；此外，香蘭素還可用于合成醫(yī)藥、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、殺菌劑等[4－6］。根據(jù)原料和工藝路線的不同，香蘭素的合成方法有生物轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氧化法、催化氧化法等[7－9］，其中以天然植物精油丁香酚及其同分異構(gòu)體異丁香酚為原料、以分子氧或過(guò)氧化氫為氧源的催化氧化法具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、產(chǎn)品天然度高等特點(diǎn)[9－11］，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。乙?；惗∠惴雍鸵阴；闾m素是由丁香酚和異丁香酚合成香蘭素反應(yīng)過(guò)程的中間體，乙?；闾m素本身也具有香莢蘭和粉狀洋茉莉香氣，可直接用作香料。另外，雜多化合物是兼有酸性、氧化還原性的雙功能催化劑，可以催化過(guò)氧化氫氧化不飽和有機(jī)化合物，通過(guò)C＝C雙鍵的環(huán)氧化、環(huán)氧開(kāi)環(huán)氧化或環(huán)氧開(kāi)環(huán)斷鍵氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧化物、鄰二醇、醛或酮等產(chǎn)物[12－14］。作者以過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙?；惗∠惴雍铣梢阴；闾m素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討最佳的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

乙?；∠惴樱℅C含量98%），上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；三氧化鉬、五氧化二釩、濃磷酸、30%H2O2、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、1，2－二氯乙烷等，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化劑，按文獻(xiàn)[15－16］方法由磷鉬釩酸 H7PMo8V4O40和十二烷基氯化吡啶制備。

GC－14B型氣相色譜儀，日本島津制作所。色譜條件：DB－5型彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2為載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為230℃。升溫程序：初溫60℃，保持0.5min；以5℃·min－1升溫到80℃，保持0.5min；以20℃·min－1升溫到140℃，保持0.5min；以4℃·min－1升溫到180℃，保持0.5min；以2℃·min－1升溫到230℃，保持5min。Clars 500型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)PE公司；Pe－5型彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），載氣為 H2，色譜條件同上。

1.2 乙?；惗∠惴拥拇呋趸?/h3>

將1mmol乙?；惗∠惴?、5mL溶劑和0.03g催化劑加入到安裝有磁力攪拌裝置的恒溫夾套玻璃反應(yīng)器中，加入0.6mmol 30%H2O2，在50℃下攪拌反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫后，加入一定質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物萘，充分溶解后，取澄清液相進(jìn)行氣相色譜或質(zhì)譜分析，考察反應(yīng)混合物的組成，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求算原料乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率及乙酰基香蘭素選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰基異丁香酚氧化產(chǎn)物的組成

將乙?；惗∠惴樱á瘢┑难趸磻?yīng)混合液直接進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物除了未完全反應(yīng)的乙酰基異丁香酚外，還有乙酰基香蘭素（Ⅱ）和酮（Ⅲ），其中乙酰基香蘭素為主要產(chǎn)物。這表明，在過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化作用下，乙?；惗∠惴优c過(guò)氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，生成乙酰基香蘭素和酮。各色譜峰對(duì)應(yīng)的化合物與標(biāo)準(zhǔn)樣品相符。反應(yīng)式如下：

2.2 溶劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響（圖1）

圖1 溶劑種類(lèi)對(duì)乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.1 Effect of solvent type on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖1可知，溶劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)有較大的影響，在低極性有機(jī)溶劑（如三氯甲烷、1，2－二氯乙烷）中，乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性都較低；隨著有機(jī)溶劑極性的增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而選擇性先升高后降低，其中以乙腈為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。這可能與催化劑在不同溶劑中的溶解性能以及反應(yīng)體系的物相有關(guān)，乙酰基異丁香酚易與三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯或丙酮混溶，但催化劑不溶于溶劑和雙氧水，氧化反應(yīng)為固－液－液多相催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；以醋酸或無(wú)水乙醇為溶劑，催化劑不溶解，乙?；惗∠惴?、反應(yīng)產(chǎn)物均溶于雙氧水與溶劑組成的均勻液相，氧化反應(yīng)為固－液兩相催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高，但選擇性較低；以乙腈為溶劑，催化劑、乙?；惗∠惴印⒎磻?yīng)產(chǎn)物、雙氧水與溶劑完全互溶為均勻液相，氧化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，選擇適宜的溶劑為乙腈。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響（圖2）

圖2 催化劑用量對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖2可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)有很大的影響，不添加催化劑，乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性均較低，分別為18.6%和2.1%；隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯升高，說(shuō)明該催化劑對(duì)反應(yīng)有很好的催化活性；當(dāng)催化劑用量為0.01g時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率基本不變；當(dāng)催化劑用量為0.03g時(shí)，乙?；闾m素的選擇性達(dá)到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，選擇性基本不變。因此，選擇適宜的催化劑用量為0.03g。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響（圖3）

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有較大的影響，在30℃的較低溫度下，乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性均較低，分別為23.6%和0%；隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性均逐漸升高；溫度為50℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率基本不變而選擇性大幅度降低。這是因?yàn)椋磻?yīng)溫度較低時(shí)，催化劑活性不高，升高反應(yīng)溫度，催化劑活性提高；但反應(yīng)溫度高于50℃后，H2O2自分解速度加快，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰基香蘭素還可能進(jìn)一步氧化生成乙?；悴菟?，轉(zhuǎn)化率基本不變，而選擇性大幅降低。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

2.5 H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響（圖4）

圖4 H2O2用量對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖4可知，催化劑本身?yè)碛谢钚浴把酢保惶砑親2O2，乙?；惗∠惴右部梢员谎趸?，但轉(zhuǎn)化率很低（僅為9.6%），乙?；闾m素選擇性幾乎為零；隨著H2O2用量的增大，轉(zhuǎn)化率和選擇性均逐漸升高；當(dāng)H2O2用量增加至6mmol時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)增加H2O2用量，轉(zhuǎn)化率和選擇性反而逐漸降低。這可能是H2O2用量較多時(shí)，催化劑在反應(yīng)體系中溶解度下降，其催化作用削弱。因此，選擇適宜的H2O2用量為6mmol。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響（圖5）

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙?；闾m素選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖5可知，在過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽／H2O2催化反應(yīng)體系中，乙?；惗∠惴右妆谎趸?，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)0.5h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性就分別達(dá)到57.2%和49.5%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸升高；反應(yīng)2h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大，但選擇性急劇降低，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物可能發(fā)生了進(jìn)一步的氧化。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

3 結(jié)論

以過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙?；惗∠惴雍铣梢阴；闾m素。溶劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氫用量對(duì)乙?；惗∠惴友趸磻?yīng)有較大的影響；優(yōu)化的工藝條件為：溶劑乙腈用量5mL、乙?；惗∠惴佑昧? mmol、催化劑用量0.03g、H2O2用量6mmol、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h，在此條件下，乙?；惗∠惴愚D(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性分別達(dá)到92.4%和64.2%。

[1]賀旻，袁履冰.廣譜型香料——香蘭素[J］.精細(xì)化工，1989，6（1）：16－19.

[2]李平，孫鳳琴，趙惠敏，等.香草醛的應(yīng)用及制備[J］.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1999，23（2）：250－254.

[3]楊懷深.香蘭素市場(chǎng)近期預(yù)測(cè)與生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J］.化學(xué)工業(yè)，2012，30（6）：24－29.

[4]李來(lái)仲，徐克華.香草醛－N－酰腙類(lèi)化合物的合成與表征[J］.化學(xué)通報(bào)，1999，（6）：44－45.

[5]黃希順，黃麗娟，魏建科.香草醛治療癲癇的療效觀察[J］.實(shí)用神經(jīng)疾病雜志，2005，8（4）：78.

[6]嚴(yán)振寰，吳自慎，李幸群，等.鄰香草醛丙氨酸席夫堿及其金屬配合物的合成、表征和抗菌活性[J］.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1993，27（3）：339－343.

[7]SESHADRI R，LAMM A S，KHARE A，et al.Oxidation of isoeugenol by Nocardia iowensis[J］.Enzyme and Microbial Technology，2008，43（7）：486－494.

[8]LAMPMAN G M，SHARPE S D.A phase transfer catalyzed permanganate oxidation：Preparation of vanillin from isoeugenol acetate[J］.Journal of Chemical Education，1983，60（6）：503－504.

[9]肖毅，黃紅梅，尹篤林，等.改性V2O5催化過(guò)氧化氫氧化異丁香酚制香草醛[J］.化工進(jìn)展，2011，30（10）：2215－2219.

[10]GUSEVSKAYA E V，MEMINI L，PARREIRA L A，et al.Oxidation of isoeugenol to vanillin by the"H2O2－vanadate－pyrazine－2－carboxylic acid"reagent[J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，363－364：140－147.

[11]ADILINA I B，HARA T，ICHIKUNI N，et al.Oxidative cleavage of isoeugenol to vanillin under molecular oxygen catalysed by cobalt porphyrin intercalated into lithium taeniolite clay[J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，361－362：72－79.

[12]劉淑芝，邵姝媛，秦海濤，等.過(guò)氧雜多酸（鹽）在催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用[J］.化學(xué)通報(bào)，2012，75（3）：239－244.

[13]石先瑩，魏俊發(fā)，何地平，等.鉬、鎢過(guò)氧配合物催化過(guò)氧化氫氧化烯烴和醇類(lèi)反應(yīng)的研究進(jìn)展[J］.有機(jī)化學(xué)，2003，23（11）：1230－1235.

[14]李家其，尹篤林，徐瓊，等.Dawson型磷鎢雜多鹽催化氧化苯乙烯制苯甲醛[J］.化工進(jìn)展，2008，27（7）：1096－1099.

[15]張富民，郭麥平，葛漢青，等.合成鉬釩磷雜多酸的新方法及其催化性能[J］.化工進(jìn)展，2006，25（10）：1171－1174.

[16]花卉，馬寶春，佟德杰，等.[π－C5H5N（CH2）15CH3］3[PMoW3－O24］／H2O2：高效的環(huán)境友好且可再生的烯烴環(huán)氧化磷鉬鎢雜多酸催化體系[J］.分子催化，2009，（2）：97－105.