表面活性劑對(duì)驅(qū)油聚合物界面剪切流變性質(zhì)的影響

曹緒龍 李 靜 楊 勇 張繼超 張 磊,* 張 路,* 趙 濉

(1中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營(yíng)257015;2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190)

表面活性劑對(duì)驅(qū)油聚合物界面剪切流變性質(zhì)的影響

曹緒龍1李 靜2楊 勇1張繼超1張 磊2,*張 路2,*趙 濉2

(1中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營(yíng)257015;2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190)

利用雙錐法研究了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)油田現(xiàn)場(chǎng)用部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)溶液的界面剪切流變性質(zhì)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:HMPAM分子通過(guò)疏水作用形成界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),界面剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM.SDBS和CTAB通過(guò)疏水相互作用與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體,破壞界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),剪切模量隨表面活性劑濃度增大明顯降低.同時(shí),界面膜從粘性膜向彈性膜轉(zhuǎn)變.低SDBS濃度時(shí),少量SDBS分子與PHPAM形成混合吸附膜,界面膜強(qiáng)度略有升高;SDBS濃度較高時(shí),界面層中PHPAM分子被頂替,吸附膜強(qiáng)度開(kāi)始減弱.陽(yáng)離子表面活性劑CTAB通過(guò)靜電相互作用中和PHPAM分子的負(fù)電性,造成聚合物鏈的部分卷曲,從而降低界面膜強(qiáng)度.弛豫實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了表面活性劑破壞HMPAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)理.

部分水解聚丙烯酰胺;疏水改性聚丙烯酰胺;十二烷基苯磺酸鈉;十六烷基三甲基溴化銨;界面剪切流變

Abstract: The effects ofsurfactants,namely sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS)and hexadecyltrimethylammonium bromide(CTAB),on the interfacial shear rheological properties of partially hydrolyzed polyacrylamide(PHPAM)and hydrophobically modified polyacrylamide(HMPAM)solutions,which are used in oilfields,were studied using a biconical method.The experimental results show that the interfacial shear complex modulus of HMPAM is significantly higher than that of PHPAM,because an interfacial net structure can be formed by HMPAM molecules through hydrophobic interactions.The SDBS and CTAB molecules can form interfacial aggregates with hydrophobic blocks of HMPAM and destroy the interfacial net structure,which results in a significant decrease in the shear modulus with increasing surfactant concentration.At the same time,the properties of the interfacial film change from viscous to elastic.At low SDBS concentrations,the mixed adsorption film formed by PHPAM and a few SDBS molecules has enhanced strength.However,SDBS molecules can displace PHPAM molecules at the interface and weaken the film at higher surfactant concentrations.The cationic surfactant CTAB neutralizes the negative charge on PHPAM,leading to partial curling of the polymer chain,which decreases the film strength.Relaxation measurements confirmed our mechanism involving destruction of the interfacial netstructure of HMPAM by the surfactant.

Key Words:Partial hydrolysis polyacrylamide;Hydrophobically modified polyacrylamide;Sodium dodecyl benzene sulfonate;Hexadecyl trimethyl ammonium bromide;Interfacial shear rheology

1 引言

提高石油采收率過(guò)程中,聚合物的使用能夠增大水相粘度,從而提高驅(qū)替溶液的波及效率;表面活性劑則通過(guò)降低油水界面張力,提高微觀洗油效率.化學(xué)復(fù)合驅(qū)兼具聚合物與表面活性劑的優(yōu)勢(shì),能夠達(dá)到良好的驅(qū)油效果.因此,驅(qū)油聚合物與表面活性劑間的相互作用研究,對(duì)大幅度提高石油采收率具有較高的理論價(jià)值和實(shí)踐意義.

目前,油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的驅(qū)油聚合物主要為兩種類型:部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)以其較好的增粘能力和低廉的成本,在油田得到了廣泛應(yīng)用,是化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的重要化學(xué)劑;疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)通過(guò)分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此能夠在高溫高鹽油藏條件下使用,顯示了廣闊的應(yīng)用前景.1,2

驅(qū)油聚合物不僅改變了溶液的性質(zhì),也會(huì)強(qiáng)烈改變油水界面的性質(zhì),從而影響提高石油采收率生產(chǎn)實(shí)踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過(guò)程,3,4而表面活性劑與聚合物的相互作用強(qiáng)烈影響體系的應(yīng)用性能.文獻(xiàn)中關(guān)于驅(qū)油聚合物與表面活性劑間相互作用對(duì)體相粘度、油水界面張力等的影響報(bào)道較多,而對(duì)于界面流變性質(zhì)關(guān)注相對(duì)較少.5陽(yáng)離子表面活性劑與PHPAM間存在靜電相互作用,其它類型表面活性劑則與PHPAM間相互作用較弱;而除靜電相互作用外,各類型表面活性劑與HMPAM間存在明顯的疏水相互作用,這種疏水相互作用強(qiáng)烈影響溶液中聚合物分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而影響體相粘度.

界面流變參數(shù)是界面膜特性的重要表征參數(shù),根據(jù)形變的不同,可分為界面擴(kuò)張流變和界面剪切流變.界面擴(kuò)張流變反映的是界面及其附近微觀弛豫過(guò)程的信息;界面剪切流變研究則通過(guò)施加使界面形狀發(fā)生改變而面積不發(fā)生變化的外力,考察剪切應(yīng)力的響應(yīng),從而獲得界面層結(jié)構(gòu)和界面膜機(jī)械強(qiáng)度的信息,是研究流體界面的有力手段.6-9界面擴(kuò)張流變監(jiān)測(cè)的是界面張力的變化,對(duì)界面膜性質(zhì)的變化更敏感,但容易被少量高界面活性的物質(zhì)干擾,其優(yōu)勢(shì)在于對(duì)界面弛豫過(guò)程的研究,但難以直接描述界面膜的強(qiáng)度;而界面剪切流變監(jiān)測(cè)的是力的變化,直接與界面膜的機(jī)械強(qiáng)度相關(guān),與生產(chǎn)實(shí)踐的結(jié)合更為緊密.10近年來(lái),利用界面擴(kuò)張流變的研究手段,對(duì)于不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物與表面活性劑的界面相互作用的認(rèn)識(shí)日益加深,證實(shí)了疏水改性聚合物與表面活性劑界面聚集體的形成.5,11-16然而,針對(duì)驅(qū)油聚合物的界面剪切流變研究十分缺乏,17僅有少量測(cè)量界面剪切粘度的文獻(xiàn).18,19

在本文中,我們系統(tǒng)研究了勝利油田現(xiàn)場(chǎng)用PHPAM和HMPAM與代表性表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)間相互作用對(duì)航空煤油-水界面剪切流變性質(zhì)的影響,研究結(jié)果有助于闡明聚合物與表面活性劑界面相互作用以及優(yōu)化化學(xué)復(fù)合驅(qū)配方.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

超高分子量部分水解聚丙烯酰胺,北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn),相對(duì)分子質(zhì)量為3.67×107,水解度約為21.4%,固含量為88.4%,勝利油田提供;疏水改性聚丙烯酰胺,北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的II型干粉,分子結(jié)構(gòu)為疏水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,含量約5%,相對(duì)分子質(zhì)量在2.0×107-2.2×107之間,水解度為23%,固含量為90%,勝利油田提供;十二烷基苯磺酸鈉,十六烷基三甲基溴化銨,分析純,天津津科精細(xì)化工研究所;航空煤油,北京化學(xué)試劑公司,經(jīng)過(guò)柱提純,室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN·m-1;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水,電阻率為18 MΩ·cm.

2.2 界面剪切流變性質(zhì)原理

本文實(shí)驗(yàn)采用控制應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)方法.如圖1所示,通過(guò)對(duì)位于界面上的轉(zhuǎn)子施加一個(gè)正弦周期的剪切擾動(dòng),從而在樣品中產(chǎn)生阻抗應(yīng)力.對(duì)于一個(gè)粘彈性的界面膜,施加的應(yīng)變?chǔ)糜烧穹?和角頻率ω給定,則:

圖1 雙錐法界面剪切流變儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial shear rheometer based on bicone methodρ:liquid density;η:liquid viscosity;R1:cylinder radius;R2:bicone radius

而測(cè)定的相應(yīng)的應(yīng)力變化為:

式中τ為剪切應(yīng)力,τ0為應(yīng)力振幅,δ為應(yīng)變與應(yīng)力的相位差,亦稱相角.

通常引入界面剪切復(fù)合模量來(lái)定量表征界面膜反抗施加應(yīng)變的總阻力.其定義式為:

真實(shí)的界面同時(shí)具有彈性和粘性,復(fù)合模量可表示為:

其中為界面剪切彈性模量,又稱儲(chǔ)能模量,可表示為:

為界面剪切粘性模量,又稱損耗模量,可表示為:

本文利用奧地利安東帕公司的MCR501界面剪切流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn).先測(cè)定下相聚合物水溶液的流變性能,然后將轉(zhuǎn)子固定在界面上,再小心地加入上層油相.通過(guò)下相剪切流變數(shù)據(jù)、界面+體相剪切流變數(shù)據(jù)以及上相牛頓流體的粘度數(shù)據(jù),MCR501界面剪切流變儀應(yīng)用軟件分析得出界面剪切流變參數(shù).

2.3 界面剪切流變實(shí)驗(yàn)

監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)界面剪切流變參數(shù)隨時(shí)間的變化,當(dāng)界面達(dá)到平衡時(shí),開(kāi)始實(shí)驗(yàn).首先固定剪切頻率,改變應(yīng)變幅度,進(jìn)行線性粘彈區(qū)域掃描;然后,在線性區(qū)域范圍內(nèi)選擇應(yīng)變幅度,進(jìn)行剪切頻率掃描;最后,進(jìn)行應(yīng)變弛豫實(shí)驗(yàn),在1 s內(nèi)對(duì)應(yīng)變做50%的改變,記錄應(yīng)力的衰減曲線.本文中所有實(shí)驗(yàn)溫度均控制在(30.0±0.1)°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 驅(qū)油聚合物-表面活性劑二元復(fù)合體系界面剪切流變的線性粘彈區(qū)域

當(dāng)應(yīng)變變化的幅度在某一范圍時(shí),其對(duì)界面膜的擾動(dòng)效果趨于平衡,因此,界面剪切復(fù)合模量的數(shù)值不隨應(yīng)變幅度變化而變化,這段區(qū)域稱為線性粘彈區(qū)域.為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可比性,最終得到的界面剪切流變數(shù)據(jù)應(yīng)在線性范圍內(nèi)測(cè)定.20以油田現(xiàn)場(chǎng)濃度為依據(jù),本文實(shí)驗(yàn)的聚合物濃度均為2000 mg·L-1.圖2和圖3分別表示了HMPAM和PHPAM與SDBS及CTAB復(fù)合體系界面剪切流變的線性區(qū)域,從圖中可以看出,對(duì)于2000 mg·L-1的HMPAM和PHPAM,復(fù)合體系應(yīng)變的線性范圍均在1%-100%之間.因此,本文頻率掃描實(shí)驗(yàn)選取的應(yīng)變幅度為10%.

圖2 應(yīng)變(γ)對(duì)HMPAM與不同濃度(w)SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切復(fù)合模量的影響Fig.2 Effect of strain(γ)on the interfacial shear complex moduli of HMPAM and different concentrations(w)of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

圖3 應(yīng)變對(duì)PHPAM與不同濃度SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切復(fù)合模量的影響Fig.3 Effect of strain on the interfacial shear complex moduli of PHPAM and different concentrations of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

3.2 剪切頻率對(duì)驅(qū)油聚合物-表面活性劑二元復(fù)合體系界面剪切流變的影響

界面流變學(xué)研究的是體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì),對(duì)界面膜的擾動(dòng)幅度和擾動(dòng)快慢是影響界面流變參數(shù)的重要條件.在線性粘彈區(qū)域內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),擾動(dòng)幅度的影響不變;擾動(dòng)快慢則通過(guò)對(duì)剪切頻率的控制來(lái)實(shí)現(xiàn).通過(guò)考察不同剪切頻率下的應(yīng)力響應(yīng),可以得到界面剪切復(fù)合模量、彈性模量、粘性模量的頻率譜,從而獲得界面膜結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的信息.一般而言,隨著剪切頻率增加,界面通過(guò)各種弛豫過(guò)程耗散外力作用的程度不斷減弱,界面對(duì)抗剪切形變的阻力增大,因此,界面剪切復(fù)合模量和彈性模量隨頻率增大而增大,而粘性模量由于與弛豫過(guò)程的特征頻率相關(guān),可能在特征頻率處出現(xiàn)局部極大值.21,22

不同濃度陰離子表面活性劑SDBS和陽(yáng)離子表面活性劑CTAB對(duì)2000 mg·L-1HMPAM的界面剪切復(fù)合模量頻率譜的影響見(jiàn)圖4.從圖中可以看出,對(duì)于單獨(dú)的HMPAM溶液,其界面剪切復(fù)合模量的頻率譜可分為三個(gè)區(qū)域:當(dāng)剪切頻率較低時(shí)(＜0.07 Hz),由于施加的剪切擾動(dòng)太慢,界面上的分子有足夠的時(shí)間回復(fù)到平衡狀態(tài),外力做的功大部分損耗在環(huán)境中,無(wú)法有效探測(cè)界面膜的性質(zhì),復(fù)合模量的數(shù)值在0.1 mN·m-1數(shù)量級(jí);當(dāng)剪切頻率在0.07-3 Hz范圍內(nèi),復(fù)合模量隨剪切頻率增大而升高,主要體現(xiàn)為界面上聚合物形成的有序結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn);當(dāng)剪切頻率較高時(shí)(>3 Hz),聚合物分子間形成的結(jié)構(gòu)被破壞,界面對(duì)抗剪切形成的阻力主要來(lái)自溶劑分子的貢獻(xiàn),因此,所有體系的溶液界面均表現(xiàn)出相同的復(fù)合模量和同樣的隨頻率變化趨勢(shì).

圖4 頻率對(duì)HMPAM與不同濃度SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切復(fù)合模量的影響Fig.4 Effect of frequency on the interfacial shear complex moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

當(dāng)溶液中加入不同濃度SDBS和CTAB時(shí),在高頻范圍內(nèi),模量與頻率雙對(duì)數(shù)曲線的斜率均為1.82,這充分說(shuō)明此時(shí)由于界面擾動(dòng)過(guò)于劇烈,實(shí)驗(yàn)過(guò)程破壞界面層結(jié)構(gòu),測(cè)得的是界面層中溶劑分子相互作用的影響;在與界面聚集結(jié)構(gòu)相關(guān)的中頻范圍內(nèi),表面活性劑的加入導(dǎo)致復(fù)合模量有所降低.

不同濃度表面活性劑SDBS和CTAB對(duì)2000 mg·L-1PHPAM的界面剪切復(fù)合模量頻率譜的影響見(jiàn)圖5.從圖中可以看出,不同濃度表面活性劑與PHPAM復(fù)合體系的界面剪切復(fù)合模量隨頻率的變化趨勢(shì)與HMPAM相似,其高頻條件下線性關(guān)系的斜率為1.83,幾乎與HMPAM復(fù)合體系相同.另外,測(cè)量了煤油-水界面的剪切復(fù)合模量作為空白,發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈線性關(guān)系,雙對(duì)數(shù)曲線的斜率約為1.79.這充分證明前面關(guān)于高頻下的模量主要反映溶劑分子的貢獻(xiàn)的討論是合理的.在中頻范圍內(nèi),表面活性劑對(duì)PHPAM體系復(fù)合模量的影響明顯小于HMPAM體系.為具體比較SDBS和CTAB對(duì)不同類型驅(qū)油聚合物界面剪切模量的影響,將兩種聚合物體系在1 Hz條件下的界面剪切復(fù)合模量與濃度的關(guān)系顯示在圖6中.

圖5 頻率對(duì)PHPAM與不同濃度SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切復(fù)合模量的影響Fig.5 Effect of frequency on the interfacial shear complex moduli of PHPAM and different concentrations of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

從圖6可以明顯看出,2000 mg·L-1HMPAM界面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM,同時(shí),兩種表面活性劑對(duì)HMPAM和PHPAM剪切模量的影響趨勢(shì)也完全不同,這是兩種驅(qū)油聚合物截然不同的結(jié)構(gòu)造成的.相關(guān)機(jī)理示意圖如圖7所示.

結(jié)合圖4-圖6的界面剪切流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果和示意圖7,有助于深入理解驅(qū)油聚合物與表面活性劑間的界面相互作用.PHPAM是沒(méi)有界面活性的水溶性高分子,而HMPAM分子中存在疏水嵌段,是一種高分子表面活性物質(zhì),能在界面上富集,將煤油-水的界面張力從42 mN·m-1降低至35 mN·m-1;另外,HMPAM分子間能夠通過(guò)疏水嵌段間的相互作用形成二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增大界面膜的強(qiáng)度.23-25因此,HMPAM界面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM.

圖6 表面活性劑對(duì)不同驅(qū)油聚合物溶液界面剪切復(fù)合模量的影響Fig.6 Effect of surfactants on the interfacial shear complex moduli of different enhanced oil recovery polymer solutions

對(duì)HMPAM而言,當(dāng)體系中加入低分子量的表面活性劑時(shí),由于其界面活性強(qiáng),會(huì)大量吸附到界面上.SDBS和CTAB分子也可以通過(guò)疏水相互作用與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體,從而削弱二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);隨著表面活性劑濃度增大,甚至有可能出現(xiàn)表面活性劑分子以疏水嵌段為內(nèi)核的類似膠束的界面聚集體,完全破壞界面結(jié)構(gòu).因此,隨著表面活性濃度增大,HMPAM的界面剪切復(fù)合模量一直明顯降低,如圖7A所示.需要說(shuō)明的是,聚丙烯酰胺類聚合物在溶液中部分水解,帶有一定的負(fù)電中心,CTAB分子也會(huì)通過(guò)靜電作用與負(fù)電中心結(jié)合,但由于HMPAM界面膜的強(qiáng)度主要來(lái)源于界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此,這種靜電作用相對(duì)而言并不重要.

如圖7B所示,對(duì)PHPAM而言,當(dāng)加入少量SDBS時(shí),形成了混合吸附膜,界面膜強(qiáng)度反而略有升高;SDBS濃度較高時(shí),界面上以低分子量的表面活性劑為主,此時(shí)吸附膜強(qiáng)度開(kāi)始減弱.如圖7C所示,當(dāng)加入帶反電荷的CTAB時(shí),陽(yáng)離子表面活性劑通過(guò)靜電相互作用中和了PHPAM的部分負(fù)電性,造成分子的部分卷曲,從而降低界面膜強(qiáng)度.

還需要指出的是,對(duì)于HMPAM界面膜,表面活性劑既可以吸附在界面上,也可以通過(guò)疏水作用與HMPAM的疏水部分相互締合.從PHPAM體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,表面活性劑直接吸附對(duì)聚合物界面層剪切流變的影響總體來(lái)說(shuō)不大,因此,HMPAM界面剪切模量的明顯降低只能是表面活性劑分子與HMPAM的疏水部分相互作用造成的.相反電性的表面活性劑SDBS和CTAB對(duì)HMPAM界面剪切模量的影響趨勢(shì)幾乎相同,也充分證明了此時(shí)疏水相互作用決定了混合體系界面膜的性質(zhì).

圖7 表面活性劑與驅(qū)油聚合物界面相互作用示意圖Fig.7 Schematic diagrams of interfacial interactions between surfactants and enhanced oil recovery polymers(A)HMPAM+CTAB,(B)PHPAM+SDBS,(C)PHPAM+CTAB

為了進(jìn)一步理解SDBS和CTAB對(duì)兩種驅(qū)油聚合物界面膜性質(zhì)影響的差異,將復(fù)合體系彈性模量和粘性模量隨頻率的變化趨勢(shì)顯示于圖8和圖9中.

從圖8和圖9的結(jié)果可以看出,復(fù)合體系界面膜的彈性模量均隨頻率增加而增大,而其粘性模量則在特征頻率下出現(xiàn)局部極大值.PHPAM溶液界面膜的粘性模量隨頻率增大緩慢增加,一直低于對(duì)應(yīng)的彈性模量,界面膜以彈性為主,說(shuō)明其界面膜的強(qiáng)度主要來(lái)源于分子的流體動(dòng)力學(xué)尺寸;而HMPAM溶液界面膜的粘性模量在中頻時(shí)高于彈性模量,反映了界面特殊弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn),說(shuō)明界面上HMPAM分子間形成的聚集體結(jié)構(gòu)造成界面膜以粘性為主.隨著表面活性劑濃度增大,雖然界面剪切復(fù)合模量降低,且其中彈性模量變得高于粘性模量,充分證實(shí)了表面活性劑參與界面聚集體的形成,進(jìn)而破壞界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程.

圖8 頻率對(duì)HMPAM與不同濃度SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切彈性和粘性模量的影響Fig.8 Effect of frequency on the interfacial shear elastic and viscous moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

圖9 頻率對(duì)PHPAM與不同濃度SDBS(A)和CTAB(B)溶液界面剪切彈性和粘性模量的影響Fig.9 Effect of frequency on the interfacial shear elastic and viscous moduli of PHPAM and different concentrations of SDBS(A)and CTAB(B)solutions

3.3 不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物界面膜的弛豫實(shí)驗(yàn)

除了周期擾動(dòng)方法外,還可以通過(guò)界面弛豫和回復(fù)實(shí)驗(yàn)研究界面膜抗剪切的能力.如圖10和圖11所示,在極短時(shí)間內(nèi)對(duì)兩種聚合物復(fù)合體系的界面膜施加一個(gè)50%的形變,剪切應(yīng)力在瞬時(shí)發(fā)生突躍,然后逐漸恢復(fù)到形變前的數(shù)值.

圖10SDBS(A)和CTAB(B)對(duì)HMPAM剪切應(yīng)力(τ)衰減曲線的影響Fig.10 Effect of SDBS(A)and CTAB(B)on the decay curves of shear stress(τ)for HMPAM

從圖10和圖11的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,弛豫實(shí)驗(yàn)后的應(yīng)力突躍值以指數(shù)形式衰減,可以用式(7)對(duì)衰減曲線進(jìn)行擬合:

式中Δτ為應(yīng)力突躍值,Δτi為不同弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn),Ti為弛豫過(guò)程的特征周期.擬合的結(jié)果見(jiàn)表1.

圖11SDBS(A)和CTAB(B)對(duì)PHPAM剪切應(yīng)力衰減曲線的影響Fig.11 Effect of SDBS(A)and CTAB(B)on the decay curves of shear stress for PHPAM

從表1中數(shù)據(jù)可以看出,PHPAM的應(yīng)力突躍衰減很快,且躍遷值較小,可以用兩個(gè)弛豫過(guò)程擬合,其弛豫過(guò)程特征周期較小;而HMPAM衰減慢,躍遷值較高,需要用三個(gè)弛豫過(guò)程擬合,最慢的弛豫過(guò)程的特征周期接近100 s.文獻(xiàn)中曾經(jīng)用界面擴(kuò)張流變的手段研究了不同類型驅(qū)油聚合物的界面弛豫過(guò)程,發(fā)現(xiàn)大分子在界面與體相間的擴(kuò)散-交換過(guò)程可以忽略,聚合物分子中的鏈節(jié)在界面與亞層中的交換、聚合物分子在界面上排列方式的變化以及界面上聚集體的變化等過(guò)程才是決定聚合物界面膜流變特性的關(guān)鍵過(guò)程.4PHPAM的快弛豫過(guò)程可能對(duì)應(yīng)于聚合物分子鏈節(jié)的交換過(guò)程,而較慢的弛豫過(guò)程則可能對(duì)應(yīng)于界面層分子排列的變化;而對(duì)于HMPAM而言,這兩個(gè)過(guò)程的特征周期均比PHPAM長(zhǎng),暗示著分子間較強(qiáng)的相互作用.同時(shí),HMPAM獨(dú)有的第三個(gè)慢弛豫過(guò)程的特征周期在100 s數(shù)量級(jí),可能對(duì)應(yīng)于二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在剪切形變作用下的破壞與重組.這與文獻(xiàn)14中報(bào)道的界面擴(kuò)張流變結(jié)果一致.隨著表面活性劑濃度增大,HMPAM復(fù)合體系應(yīng)力躍遷值明顯降低,弛豫過(guò)程數(shù)目減少.這與前面討論的HMPAM在界面上通過(guò)疏水作用形成界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而表面活性劑破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是一致的.

表1 不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物復(fù)合體系界面弛豫的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of interfacial relaxation for mixed systems of enhanced oil recovery polymers with different structures

4 結(jié)論

利用雙錐法研究了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨對(duì)部分水解聚丙烯酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面剪切流變性質(zhì)的影響,本文的研究結(jié)果對(duì)闡明化學(xué)驅(qū)油機(jī)理以及原油乳狀液破乳具有一定的借鑒意義.研究發(fā)現(xiàn):

(1)頻率是影響界面膜剪切流變數(shù)據(jù)的關(guān)鍵因素,高頻條件下流變數(shù)據(jù)主要反映溶劑分子的影響,只有適宜的剪切頻率條件下,流變數(shù)據(jù)才能反映界面膜的結(jié)構(gòu)信息.

(2)HMPAM分子吸附到油水界面上,通過(guò)疏水作用形成界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),界面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM界面層.

(3)表面活性劑SDBS和CTAB通過(guò)疏水相互作用與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體,破壞界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),剪切模量隨表面活性劑濃度增大明顯降低,同時(shí),界面膜從粘性膜向彈性膜轉(zhuǎn)變.

(4)少量SDBS分子與PHPAM形成混合吸附膜,界面膜強(qiáng)度略有升高;SDBS濃度較高時(shí),界面層中PHPAM分子被頂替,吸附膜強(qiáng)度開(kāi)始減弱;陽(yáng)離子表面活性劑CTAB通過(guò)靜電相互作用中和PHPAM分子的負(fù)電性,造成界面上PHPAM分子的部分卷曲,從而降低界面膜強(qiáng)度.

(5)弛豫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著表面活性劑濃度增大,HMPAM復(fù)合體系應(yīng)力躍遷值明顯降低,界面弛豫過(guò)程數(shù)目減少,證實(shí)了表面活性劑破壞HMPAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)理.

(1) Taylor,K.C.;Nasr-El-Din,H.A.J.Petrol.Sci.Eng.1998,19,265.doi:10.1016/S0920-4105(97)00048-X

(2) Taylor,K.C.;Nasr-El-Din,H.A.Colloids Surf.A1998,108,49.

(3) Shen,P.P.;Yu,J.Y.Fundamental Study on Extensively Enhanced Petroleum Recovery;Petroleum Industry Press:Beijing,2001;pp 38-44.[沈平平,俞稼鏞.大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究.北京:石油工業(yè)出版社,2001:38-44.]

(4) Wever,D.A.Z.;Picchioni,F.;Broekhuis,A.A.Prog.Polym.Sci.2011,36(11),1558.doi:10.1016/j.progpolymsci.2011.05.006

(5) Sun,H.Q.;Zhang,L.;Li,Z.Q.;Zhang,L.;Luo,L.;Zhao,S.Soft Matter 2011,7(17),7601.doi:10.1039/c1sm05234a

(6)Wierenga,P.A.;Kosters,H.;Egmond,M.R.;Voragen,A.G.J.;de Jongh,H.H.J.Adv.Colloid Interface Sci.2006,119(2-3),131.doi:10.1016/j.cis.2005.11.001

(7) Kotsmar,C.;Pradines,V.;Alahverdjieva,V.S.;Aksenenko,E.V.;Fainerman,V.B.;Kovalchuk,V.I.;Kraegel,J.;Leser,M.E.;Noskov,B.A.;Miller,R.Adv.Colloid Interface Sci.2009,150(1),41.

(8) Miller,R.;Ferri,J.K.;Javadi,A.;Kragel,J.;Mucic,N.;Wustneck,R.Colloid Polym.Sci.2010,288,937.doi:10.1007/s00396-010-2227-5

(9) Kraegel,J.;Derkatch,S.R.Curr.Opin.Colloid Interfaces Sci.2010,15(4),246.doi:10.1016/j.cocis.2010.02.001

(10) Derkach,S.R.;Kragel,J.;Miller,R.Colloid J.2009,71(1),1.doi:10.1134/S1061933X09010013

(11)Wang,Y.Y.;Dai,Y.H.;Zhang,L.;Tang,K.;Luo,L.;Gong,Q.T.;Zhao,S.;Li,M.Y.;Wang,E.J.;Yu,J.Y.J.Colloid Interface Sci.2004,280,76.doi:10.1016/j.jcis.2004.07.016

(12) Luo,L.;Wang,D.X.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Disper.Sci.Technol.2007,28(2),263.doi:10.1080/01932690601059594

(13)Wang,D.X.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Wang,L.;Gong,Q.T.;Liao,L.;Chu,Y.P.;Yu,J.Y.J.Disper.Sci.Technol.2007,28(5),725.doi:10.1080/01932690701341843

(14) Zhang,L.;Wang,X.C.;Yan,F.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Colloid Polym.Sci.2008,286,1291.doi:10.1007/s00396-008-1894-y

(15) Cui,X.H.;Zhang,L.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Colloids Surf.A 2010,369,106.doi:10.1016/j.colsurfa.2010.08.012

(16)Xin,X.;Xu,G.Y.;Ge,L.L.;Chen,Y.J.;Wang,Y.;Zhang,X.H.;Guo,R.J.Disper.Sci.Technol.2010,31(6),727.

(17)Ao,M.;Xu,G.;Kang,W.;Meng,L.;Gong,H.;Zhou,T.Soft Matter 2011,7(3),1199.

(18)Lin,M.Q.;Wang,H.;Tian,D.;Mao,L.T.;Zong,H.;Li,M.Y.Petrochemical Technology 2011,40(7),753. [林梅欽,王 浩,田 丹,毛雷霆,宗 華,李明遠(yuǎn).石油化工,2011,40(7),753.]

(19)Guo,Y.M.;Li,M.Y.;He,Z.H.;Lin,M.Q.Appl.Chem.Ind.2009,38(9),1300.[郭亞梅,李明遠(yuǎn),賀輝宗,林梅欽.應(yīng)用化工,2009,38(9),1300.]

(20) Kragel,J.;Derkatch,S.R.;Miller,R.Adv.Colloid Interface Sci.2008,144(1-2),38.doi:10.1016/j.cis.2008.08.010

(21) Maestro,A.;Bonales,L.J.;Ritacco,H.;Fischer,T.M.;Rubio,R.G.;Ortega,F.Soft Matter 2011,7(17),7761.doi:10.1039/c1sm05225j

(22)Maas,M.;Bodnar,P.M.;Hess,U.;Treccani,L.;Rezwan,K.J.Colloid Interface Sci.2013,407,529.

(23)Wang,Y.;Dai,Y.;Zhang,L.;Luo,L.;Zhao,S.;Li,M.;Wang,E.;Yu,J.Macromolecules 2004,37,2930.doi:10.1021/ma049923v

(24)Zhu,Y.W.;Song,X.W.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Chem.J.Chin.Uinv.2010,31(12),2445.[祝仰文,宋新旺,羅 瀾,張 路,趙 濉,俞稼鏞.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2010,31(12),2445.]

(25)Zong,H.;Wang,L.;Fang,H.B.;Mao,L.T.;Wang,Y.H.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(11),2982.[宗 華,王 磊,方洪波,毛雷霆,王宇慧,張 路,趙 濉,俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(11),2982.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101105

Effects of Surfactants on Interfacial Shear Rheological Properties of Polymers for Enhanced Oil Recovery

CAO Xu-Long1LI Jing2YANG Yong1ZHANG Ji-Chao1ZHANG Lei2,*ZHANG Lu2,*ZHAO Sui2
(1Geological and Scientific Research Institute of Shengli Oilfield Co.Ltd.,SINOPEC,Dongying 257015,Shandong Province,P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

O647

Received:December 16,2013;Revised:March 6,2014;Published on Web:March 7,2014.

?Corresponding authors.ZHANG Lei,Email:zl2558@163.com.ZHANG Lu,Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543589.

The project was supported by the Important National Science&Technology Specific Projects of China(2011ZX05011-004)and National Natural Science Foundation of China(51373192).

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05011-004)和國(guó)家自然科學(xué)基金(51373192)資助項(xiàng)目