流動注射分析法測定地?zé)崴袚]發(fā)酚及對其干擾物質(zhì)的去除方法

趙俊梅，李 義，趙 萍，張衛(wèi)宏

（1.河北省環(huán)境地質(zhì)勘查院，河北 石家莊 050021；2.北京吉天儀器有限公司，北京 100015）

揮發(fā)酚作為一種重要的環(huán)境檢測指標(biāo)，在飲用水檢測中是必檢項目［1-3］。在地下水中一般不含有酚類化合物，但當(dāng)水源附近有某些石油化工企業(yè)時，受其排放廢水的影響，地下水中可能會檢出揮發(fā)酚。

水質(zhì)監(jiān)測中揮發(fā)酚的測定傳統(tǒng)上采用4-氨基安替比林顯色和氯仿萃取的方法，因為需要人工進行蒸餾和萃取，費時費力，而且氯仿本身毒性較大，既不安全又易造成二次污染。液相色譜法［4-6］、衍生氣相色譜法［7-8］也可用于揮發(fā)酚化合物的測定。流動注射分析由于其簡便、自動化的特點，已經(jīng)進入環(huán)境監(jiān)測的常規(guī)分析工作中［9-14］。

筆者使用全自動流動注射分析儀，以國標(biāo)檢測原理為基礎(chǔ)，采用4-氨基安替比林光度法對油田附近地下水中的揮發(fā)酚含量進行了檢測，避免了人工的蒸餾和氯仿萃取過程，提高了工作效率和安全性；但在檢測過程中，發(fā)現(xiàn)地下水中某些干擾物質(zhì)容易造成正干擾，導(dǎo)致誤報。

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

FIA-6000＋ 全自動流動注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；ARUS艾科浦超純水器，重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司。

揮發(fā)酚1＃質(zhì)控樣（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 200334）和2＃質(zhì)控樣（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 200332），國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)試樣研究所；去離子水，電阻率17 MΩ；4-氨基安替比林，質(zhì)量濃度0.32g／L；濃磷酸、鐵氰化鉀、硼酸，優(yōu)級純；氯化鉀，分析純；揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)物中心制備），配制成1.0 mg／L儲備液備用。

1.2 鐵氰化鉀緩沖液的配制

將2.0g鐵氰化鉀、3.1g硼酸和3.75g氯化鉀溶于1L去離子水中，用40g／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10.3。

1.3 實驗方法

基本流路示意見圖1。

圖1 揮發(fā)酚測定流路示意

采用自動進樣器自動進樣，使試樣與4.8 mol／L磷酸溶液混合，在165℃加熱后通過在線蒸餾模塊進行氣液分離，再經(jīng)過在線冷凝模塊冷卻后進入采樣閥，采樣閥上連接有定量用的采樣環(huán)，采樣環(huán)被試樣充滿后，六通閥轉(zhuǎn)動到B位，載流將試樣推入反應(yīng)管路，在pH 10.0±0.2的介質(zhì)中和鐵氰化鉀以及4-氨基安替比林反應(yīng)生成紅色安替比林物質(zhì)后，在最大吸收波長510nm條件下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 進樣程序的確定

通過實驗確定的最佳進樣程序為進樣時間140s、注射時間200s、清洗時間60s、測定周期200s、到達閥時間300s。通過交叉連續(xù)測定0.1和0.002mg／L濃度的標(biāo)樣，證明了相鄰進樣沒有殘留干擾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用1.0mg／L儲備液配制0～0.1mg／L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測定吸光度，繪制揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖2。由圖2可見：揮發(fā)酚質(zhì)量濃度在0.002～0.1mg／L范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，線性方程為A＝13.5613ρ＋0.0213，其相關(guān)系數(shù)（r）為0.99997。

圖2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 檢出限的測定

EPA 規(guī) 定，DL＝t（n-1，α＝0.99）· （s），其 中t（n-1，α＝0.99）是當(dāng)自由度為n-1、置信度為99%時，單邊t檢驗的情況下決定標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n＝7時其值等于3.14；s為重復(fù)測量n次得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差。對0.002mg／L揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進行7次重復(fù)測定，測得其檢出限為0.89μg／L，該法與國標(biāo)方法相比靈敏度顯著提高。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

對1＃質(zhì)控樣和2＃質(zhì)控樣進行了7次測定，結(jié)果表明回算濃度在合格范圍內(nèi)，RSD分別為2.17%和1.26%。

2.5 干擾實驗

在酚質(zhì)量濃度為0.01mg／L的標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入干擾離子，以結(jié)果的相對誤差不超過5%作為容許極限，進行干擾實驗，結(jié)果見表1。

2.6 實際試樣的測定

試樣的采集：取自河北省華北油田附近村落的自備井，水樣加入過量的NaOH固定水樣中的揮發(fā)酚。試樣靜置后，直接取上清液進行測定，結(jié)果見表2。從表2可見：揮發(fā)酚的含量為5.6～30.2μg／L，對于自備井水中含有如此高的揮發(fā)酚，一般來說是不可能的。對1～5號試樣進行稀釋，稀釋2倍后測定結(jié)果與稀釋倍數(shù)不符，推測試樣中可能存在干擾。取6～10號試樣，進行加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率為38.8%～265.8%，確定此試樣中有其他物質(zhì)存在正干擾，結(jié)果見表3。

表2 地下水試樣的測試結(jié)果

由表3可見：正干擾最嚴重且地下水中可能存在的離子為硫化物，于是采用去除硫化物干擾的辦法進行試樣的預(yù)處理，通常硫化物的干擾采用酸化曝氣的方法去除，具體處理過程如下：

取10mL待測水樣于比色管中，加入0.1mL濃磷酸，搖勻，放入超聲清洗器中超聲5min后檢測。發(fā)現(xiàn)加磷酸酸化曝氣后，仍能檢測出陽性信號，在處理后的溶液中滴加2～3滴10%硫酸銅溶液，搖勻后直接檢測，結(jié)果見表4。從表4可見，此過程對水樣中的原有揮發(fā)酚不會造成損失。

表3 地下水試樣的測試結(jié)果

表4 地下水試樣酸化曝氣后的測試結(jié)果

實驗發(fā)現(xiàn)：1）加入0.1mL濃磷酸即可滿足酸化的要求，且不會對總體積造成太大影響（＜5%），即對原水樣中的揮發(fā)酚的稀釋影響降到最低，由于各取水點水樣中硫化物的含量不同，所以沒有對更小體積的磷酸進行比較，加入0.1mL就可以滿足大部分的酸化要求。2）加入2～3滴硫酸銅即可消除微量硫化物的干擾，但是切記掩蔽劑的加入體積不可超過試樣體積的5%，以免對揮發(fā)酚濃度造成較大誤差。

3 結(jié) 論

干擾揮發(fā)酚測定的離子較多，對于地下水中揮發(fā)酚的測定，多數(shù)是由于硫化物的干擾造成誤報。加入磷酸可去除大部分硫化物對揮發(fā)酚的干擾，而微量硫化物的干擾可通過加入少量的硫酸銅去除。建議在采樣時，按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，加入磷酸將水樣酸化至pH值約4.0，并加入適量的硫酸銅，不但可以抑制微生物對酚類的生物氧化作用，還可以去除硫化物的干擾。

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