N-羥乙基取代2，3，3-三甲基吲哚方酸菁染料的銅離子識(shí)別性能

吳春暉，李忠玉，陳 煒，徐 松

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

比色-熒光金屬離子探針是由有機(jī)染料發(fā)色團(tuán)和離子載體組成，其中有機(jī)染料為信號(hào)單元，離子載體為與金屬離子結(jié)合部分。基于各種不同信號(hào)機(jī)制的離子傳感器已經(jīng)被用來識(shí)別不同金屬離子，這些信號(hào)機(jī)制包括光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移［1］（PET），分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移［2-3］（ICT），熒光能量共振轉(zhuǎn)移（FRET）以及激基締合物［4］。在這些離子傳感器中，可以通過伴隨顏色變化的光譜信號(hào)改變（紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜）來迅速判斷該染料的離子識(shí)別能力。其中，ICT熒光分子探針的熒光團(tuán)上分別連有推電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)，推電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)本身又可以充當(dāng)識(shí)別基團(tuán)或識(shí)別基團(tuán)的一部分，該分子被光子激發(fā)后會(huì)進(jìn)一步增加從電子給體到電子受體的電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)識(shí)別基團(tuán)和客體金屬離子結(jié)合時(shí)，會(huì)對(duì)熒光團(tuán)的推拉電子作用產(chǎn)生影響（減弱或強(qiáng)化電荷轉(zhuǎn)移），從而導(dǎo)致熒光光譜的變化，主要是熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)或減弱。

1，3-方酸衍生物也稱為方酸菁，在可見及近紅外區(qū)域（500～900nm）具有強(qiáng)而尖銳的吸收峰（ε＞105L／（mol·cm）），并伴有熒光發(fā)射，這主要由兩端電子給體和中心四元環(huán)電子受體分子內(nèi)強(qiáng)的“給體-受體-給體”（D-A-D）電子轉(zhuǎn)移相互作用引起的［5-6］。方酸菁染料作為一種性能優(yōu)異的近紅外染料被廣泛應(yīng)用于光學(xué)記錄［7］、太陽能電池［8-10］、化學(xué)傳感器［11］、EL 設(shè)備的發(fā)射層 和摻雜劑［12］、生物標(biāo)記［13-14］以及低 能隙聚合物［15］等領(lǐng)域。此外，方酸菁染料由于中心四元環(huán)上的氧原子以及兩端富電子基團(tuán)上的氮原子都是與金屬離子絡(luò)合的潛在位點(diǎn)，因此越來越多地被應(yīng)用于離子識(shí)別上。

筆者合成了在N 上羥乙基取代的2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料，并通過測其紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜，對(duì)其進(jìn)行金屬離子識(shí)別性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

2，3，3-三甲基-3 H 吲哚（99%），CP，常州夏青化學(xué)有限公司；2-溴乙醇（96%），CP，Aladdin Chemistry；方酸（99%），CP，Acros Organics；甲苯（99.5%），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%），AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醇（99.7%），AR，無錫亞盛化工有限公司。

PROTéGé460型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCEⅢ（500MHz）1H 核磁共振儀，德國Bruker公司；LCMC-2020型質(zhì)譜儀，日本島津公司；UV759紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；F280熒光分光光度計(jì)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 中間體N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H 吲哚溴鹽的合成

在250mL三口燒瓶中加入反應(yīng)溶劑乙醇25 mL，按照n（2，3，3-三甲基-3 H-吲哚）∶n（2-溴乙醇）＝1∶1.1投料，攪拌加熱至78℃，回流反應(yīng)8.5h。冷卻至室溫，有少量紅色固體析出，旋干后得到粉紅色的固體，用乙酸乙酯洗滌、過濾、干燥，得中間產(chǎn)物，收率為50.73%（未經(jīng)進(jìn)一步提純，直接進(jìn)行下步反應(yīng)）。反應(yīng)式如下：

1.2.2 方酸菁染料SQ的合成

將上一步合成的季銨鹽中間體與方酸反應(yīng)，首先在250mL的三口燒瓶中按V（正丁醇）∶V（甲苯）＝1∶1投料，分別作為反應(yīng)的催化劑以及溶劑，再按照n（中間體）∶n（方酸）＝2∶1投料，然后開始攪拌加熱，反應(yīng)溫度至118℃開始回流。反應(yīng)過程中利用分水器除去反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)超正方向移動(dòng)。反應(yīng)24h后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得到固體，用乙酸乙酯洗滌、過濾、干燥后得到墨綠色固體，產(chǎn)率為51.25%。反應(yīng)式如下：

產(chǎn)物用柱色譜法提純（SiO2，V（石油醚）∶V（乙醇）＝3∶1），得到深藍(lán)色粉末狀固體。IR（KBr），δ／cm-1：3363，2957，2875，1576，1484，1450，779，756；1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：1.60（12H，s，—CH3），δ：4.41（8H，t，—CH2—），δ：5.85（2H，s，—CH=），δ：7.09～7.34（8H，m，aromatic）；ESI-MS，（M＋），m／z：484.90（M＋H）＋。

1.3 金屬離子識(shí)別

1.3.1 染料對(duì)金屬離子的識(shí)別選擇性

以水為溶劑分別配制濃度為10-2mol／L的10種不同金屬離子（Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。以V（水）∶V（乙醇）＝1∶4混合溶液為溶劑，配制1×10-5mol／L的 N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料SQ溶液。

取10mL的SQ溶液10份，用移液管分別向其中滴加50μL濃度為1×10-2mol／L的不同金屬離 子 （Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。并用紫外-可見分光光度計(jì)以及熒光光譜儀分別測其吸收光譜和發(fā)射光譜。

1.3.2 Cu2＋對(duì)方酸菁滴定的研究

取已配制的 N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁（1×10-5mol／L）溶液50mL，向溶液逐滴加入50μL濃度為1×10-2mol／L的Cu2＋溶液，每次滴加用紫外-可見分光光度計(jì)以及熒光光譜儀來觀察其吸光度以及熒光發(fā)射峰的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 與金屬離子相互作用的紫外-可見吸收光譜

方酸菁染料可溶于乙醇溶液中，因此，本實(shí)驗(yàn)染料與金屬離子作用的吸收與發(fā)射光譜的研究均在水與乙醇比例為1∶4的混合溶劑中進(jìn)行。各種物環(huán)境相關(guān)金屬離子存在的情況下對(duì)方酸菁染料的紫外-可見吸收光譜的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)：方酸菁濃度為1×10-5mol／L的水和乙醇混合溶液中，染料在632nm的可見光區(qū)域有一個(gè)尖銳的吸收峰，在加入一定量的銅離子后，在632nm處的吸收峰的強(qiáng)度會(huì)明顯降低，并且在400～450nm出現(xiàn)一處新的較弱的吸收帶，方酸菁溶液的顏色也由原來的藍(lán)色變淡。表明該方酸菁染料對(duì)銅離子較其他金屬離子具有高度的選擇性。采用銅離子滴定實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步觀察不同濃度銅離子對(duì)染料吸光度的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：隨銅離子的逐漸加入，在632nm處的吸收峰逐漸降低，而在421nm處有一個(gè)微弱的吸收峰逐漸上升。當(dāng)加入到10-5mol／L的銅離子溶液后，方酸菁溶液的吸光度大小基本不變。方酸菁染料與銅離子的結(jié)合常數(shù)由連續(xù)變異法即Job-Plot建立，SQ-Cu2＋復(fù)合物的化學(xué)計(jì)量比可近似為2∶1。在吸光度421nm處確定復(fù)合物Cu2＋-SQ化學(xué)計(jì)量數(shù)建立的工作曲線見圖3，其中c（SQ＋Cu2＋）＝1×10-5mol／L。

圖1 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液與金屬陽離子的吸收光譜

圖2 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液與不同濃度銅離子的吸收光譜滴定曲線

圖3 吸光度421nm時(shí)，Cu2＋-SQ的工作曲線

由圖1～圖3可知：所合成的N羥乙基取代吲哚啉為方酸菁染料對(duì)銅離子具有較高的靈敏性和選擇性。在方酸菁分子中，吲哚啉上的氮原子、氮原子取代基上的羥基去質(zhì)子化的氧原子均是潛在的與金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)，染料分子與銅離子在乙醇水混合比為4∶1的溶液會(huì)形成金屬配合物。配合物的形成使整個(gè)分子內(nèi)的共軛性增強(qiáng)，使p-π共軛的離域性增強(qiáng)，影響方酸菁分子π共軛體系中電子的傳遞；原來分子中n→π＊躍遷過渡到π→π＊躍遷導(dǎo)致染料吸收光譜的移動(dòng)。圖4是方酸菁SQ與銅離子絡(luò)合從而識(shí)別銅離子的機(jī)理圖。

圖4 方酸菁染料SQ識(shí)別Cu2＋可能的機(jī)理

2.2 與金屬離子相互作用的熒光發(fā)射光譜

方酸菁染料在水-乙醇（體積比1∶4）濃度為1×10-5mol／L混合溶液中，將激發(fā)波長設(shè)為632 nm，則在648nm處有明顯的發(fā)射波長，斯托克斯位移為16nm。在加入不同的金屬離子后，染料的熒光強(qiáng)度均有不同程度的降低，但降幅有限（見圖5）。但是加入銅離子溶液后，該染料的最大發(fā)射波長由原來的648nm藍(lán)移至645nm。

圖5 方酸菁染料SQ在乙醇-水混合溶液中與

為了進(jìn)一步了解染料加入銅離子溶液后熒光強(qiáng)度變化的趨勢(shì)，又進(jìn)行了熒光滴定實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在加入銅離子后，熒光光譜出現(xiàn)了微弱的藍(lán)移，繼續(xù)滴加銅離子溶液，則熒光強(qiáng)度會(huì)下降。在銅離子濃度高于4×10-5mol／L后，方酸菁染料的熒光強(qiáng)度不再降低。

3 結(jié) 論

從2，3，3-三甲基-3 H 吲哚出發(fā)，通過氮原子上的烷基化反應(yīng)生成中間體季銨鹽，再與方酸經(jīng)過縮合反應(yīng)合成方酸菁染料SQ。方酸菁染料SQ作為一種比色-熒光化學(xué)傳感器在V（乙醇）∶V（水）＝4∶1的混合溶劑中能高效選擇識(shí)別銅離子，最小識(shí)別限的可達(dá)1×10-5mol／L。由Cu2＋-SQ的工作曲線得到方酸菁染料與銅離子的結(jié)合常數(shù)為2∶1。

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