我國(guó)地下水除鐵除錳技術(shù)研究進(jìn)展

梁和國(guó) （長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢 430100）

水是人類(lèi)賴(lài)以生存的不可缺少的寶貴資源。作為水資源的重要組成部分，通過(guò)土壤自然凈化的地下水，一般情況下貯存能力強(qiáng)，具有良好的水質(zhì)和穩(wěn)定的供水條件，供水保證高，而成為被廣泛開(kāi)發(fā)利用的必不可少的重要水資源。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示[1－3]，我國(guó)地下水資源量多年平均為8218億m3，在全國(guó)地下水資源總量中，有7279億m3是與地表水資源的重復(fù)量，占86.7%。受特殊地理位置的制約，我國(guó)水資源地區(qū)分布極不均勻，總體而言，由東南向西北全國(guó)地下水資源逐漸減少。在中國(guó)北部，地下水是供水的重要來(lái)源，在許多城市，地下水是主要的，有時(shí)甚至是唯一的生活和工農(nóng)業(yè)供水。在北部地區(qū)，有些水質(zhì)較好但鐵錳超標(biāo)的地下水較多，而且含量比較高。鐵錳是人體必需的微量元素，但超過(guò)一定限度，也會(huì)造成很大的危害，不能直接飲用或作為生產(chǎn)用水，需要得到妥善處理，以滿(mǎn)足工礦業(yè)生產(chǎn)和人民生活用水的要求。因此，地下水除鐵除錳顯得尤為重要。

1 我國(guó)地下水鐵錳現(xiàn)狀

據(jù)調(diào)查[4]，我國(guó)含鐵、錳地下水占地下水總量的20%，主要集中在松花江流域和長(zhǎng)江中下游地區(qū)，黃河流域、珠江流域等部分地區(qū)也有分布。全國(guó)有18個(gè)省市的地下水中含有過(guò)量的鐵和錳，主要要分布在河北南部、山東西北部、寧夏和內(nèi)蒙古的大部、陜西、青海、甘肅的中北部以及東北地區(qū)，其中黑龍江省更以高鐵高錳的地下水著稱(chēng)。

鐵錳是一個(gè)比較常見(jiàn)的地下水污染源，一些地區(qū)的地下水隨著社會(huì)工礦業(yè)的發(fā)展逐漸趨于惡化，主要因?yàn)樵诓傻V、冶金和工業(yè)廢棄物等固體廢物量的不斷增加，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，大量含有重金屬及其他有毒有害的工礦業(yè)廢水，未經(jīng)處理便直接排入自然環(huán)境，地表水及地下水均受到嚴(yán)重污染。過(guò)量的鐵錳也嚴(yán)重危害人體健康，必須使工礦業(yè)及居民用水滿(mǎn)足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，以保證生產(chǎn)和人民的生活正常運(yùn)行。

2 地下水中鐵和錳的用水標(biāo)準(zhǔn)

世界各國(guó)對(duì)于飲用水的鐵錳含量都進(jìn)行了嚴(yán)格限制，有的生產(chǎn)部門(mén)甚至要求其為痕量或零。世界衛(wèi)生組織在飲用水國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定水中含鐵量小于0.3mg／L，錳的含量小于0.05mg／L。我國(guó)衛(wèi)生部在生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定飲用水中鐵和錳的允許含量分別為0.3mg／L和0.1mg／L。不同的工業(yè)用水對(duì)鐵錳含量也有特定的標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示[5]。

表1 各種工業(yè)用水中鐵、錳含量標(biāo)準(zhǔn) mg／L

3 含鐵錳地下水的危害及影響

鐵錳是有機(jī)生物體的基本要素，是必需的微量元素。少量的鐵錳是有益的，但是，鐵錳過(guò)量會(huì)給人們的生活和生產(chǎn)帶來(lái)許多不便和危害。從生理學(xué)上講，如果人體攝入過(guò)多的鐵，在人體內(nèi)累積就會(huì)損害胰腺、肝臟和皮膚，誘發(fā)糖尿病、肝硬變、皮膚病等疾病。還有研究表明：從生物攝取鐵的過(guò)程看，過(guò)多的鐵質(zhì)會(huì)增加傳染病的感染；反之，鐵質(zhì)較少就不容易感染疾病[6]。

錳的生理學(xué)毒性比鐵更加嚴(yán)重，錳及其無(wú)機(jī)鹽類(lèi)危害甚大，人體攝入過(guò)量的錳，則會(huì)造成相關(guān)器官的病變，引起錳佝僂病，長(zhǎng)期接觸還會(huì)引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)方面的疾病等。如日本東京郊區(qū)曾發(fā)生過(guò)居民飲用受錳污染的井水而患病死亡的事件[7]。錳對(duì)人體有慢性中毒現(xiàn)象，長(zhǎng)期與錳接觸還有可能造成錳中毒。李來(lái)玉等[8]對(duì)廣西某錳礦錳粉車(chē)間錳中毒進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示：對(duì)在其車(chē)間錳粉濃度 （平均3.6mg／m3）下工作的88名錳粉加工工人進(jìn)行體檢，診斷錳中毒1人，觀察對(duì)象8人，患病率為1.14%，觀察對(duì)象檢出率為9.1%，而且大部分工人工齡只有1～12a，具有較高的患病率。

在工業(yè)用水中，錳含量過(guò)高會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量有所下降，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失[4，9]：在鍋爐用水中，過(guò)量的鐵錳是鍋爐中生成水垢和罐泥的原因之一；用于冷卻水時(shí)，管壁的傳熱系數(shù)由于附著于加熱管壁上鐵錳水垢而降低，在含量較高時(shí)，甚至能阻塞冷卻水管；在紡織印染工業(yè)中，紡織品由于水中的鐵錳固著于纖維上而產(chǎn)生銹色斑點(diǎn)，染色時(shí)，鐵錳能與染料結(jié)合，使色調(diào)不鮮艷；在造紙工業(yè)中，由于鐵錳選擇性地吸附于纖維之間，使紙漿顏色變黃，同時(shí)還對(duì)漂白劑的分解有催化作用，降低漂白效果；在給水工程中，不經(jīng)處理的含鐵、錳地下水供給用戶(hù)會(huì)產(chǎn)生黃褐色、紅褐色的自來(lái)水，加氯消毒會(huì)氧化水中二價(jià)鐵錳離子生成鐵錳沉淀物而降低輸水能力，剝落時(shí)會(huì)形成黑水，嚴(yán)重影響供水質(zhì)量。此外，由于水中含有溶解氧的存在，鐵錳細(xì)菌和硫酸鹽還原菌共生，能加速管道的腐蝕；在水處理過(guò)程中，水中的鐵和錳沉積在離子交換劑和離子交換樹(shù)脂膜上能降低水處理設(shè)備的效能[6]。

4 地下水除鐵除錳技術(shù)

4.1 地下水除鐵錳技術(shù)概況

由于地下水鐵錳含量超標(biāo)具有一定的普遍性和危害性，所以自20世紀(jì)50年代末起，我國(guó)科學(xué)工作者就確立了 “地下水除鐵除錳”這一重要課題，并對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究和實(shí)踐，找到了一個(gè)在理論和實(shí)踐上都很完善而且適合我國(guó)推廣應(yīng)用的地下水除鐵除錳工藝技術(shù)。

1958年我國(guó)最早取得除鐵錳效果的一座地下水除鐵除錳水廠在哈爾濱偉建機(jī)械廠建成。其工藝采用曝氣架曝氣、反應(yīng)沉淀、石英砂過(guò)濾三級(jí)處理流程。原地下水含鐵和錳的濃度分別為1.2～1.6mg／L、1.0～1.2mg／L，pH為7.0～7.1[10]。長(zhǎng)期運(yùn)行后，濾池中石英砂顏色變黑，在除去鐵的同時(shí)，將地下水中的錳也被去除了，而且效果良好。雖然現(xiàn)在地下水接觸氧化除鐵錳工藝有完整系統(tǒng)的工藝流程，但在實(shí)際應(yīng)用中的去除效果仍然經(jīng)常呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，可見(jiàn)該工藝中部分鐵錳的去除機(jī)理需要進(jìn)一步的研究和探索，以探求有效的除鐵除錳機(jī)理[11]。

張杰等[12]以生產(chǎn)濾池為依托，為生物固錳除錳技術(shù)的確立進(jìn)行科學(xué)試驗(yàn)，按照生物氧化機(jī)制對(duì)濾層進(jìn)行接種和培養(yǎng)，短時(shí)間內(nèi)出水中檢測(cè)錳為痕量，而且長(zhǎng)期穩(wěn)定，并得出地下水生物固錳除錳理論。

地下水除鐵除錳技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均處于發(fā)展之中，目前研究較多的也是生物法除鐵除錳技術(shù)。除鐵技術(shù)的發(fā)展較快，而除錳技術(shù)發(fā)展則較為遲緩，除鐵除錳仍是我國(guó)給水處理中的一項(xiàng)重要技術(shù)難題。

4.2 幾種典型地下水除鐵除錳技術(shù)

4.2.1 自然氧化法

自然氧化法包括曝氣、氧化反應(yīng)、沉淀、過(guò)濾等一系列復(fù)雜的流程[13]。含鐵地下水經(jīng)曝氣與空氣充分接觸，使氧氣溶于水中，同時(shí)散去水中的CO2，提高pH。利用溶解氧將Fe2＋轉(zhuǎn)化為Fe3＋，最終以Fe（OH）3顆粒形式析出，此時(shí)地下水變?yōu)辄S褐色的渾水，經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾等固液分離凈化工序除去Fe（OH）3顆粒，從而達(dá)到除鐵的目的。要提高除錳的自然氧化速度，pH需提高到9.5以上時(shí)才有效，在實(shí)際應(yīng)用中為了提高pH，需向地下水中投加堿 （如石灰）以確保除錳的效率。但此方法存在許多問(wèn)題，該工藝流程復(fù)雜，為達(dá)到去除效率需投加大量堿，而且處理后水需酸化降低pH后才能正常使用，進(jìn)一步提高了管理難度及運(yùn)行成本。另外，自然氧化法除鐵錳反應(yīng)過(guò)程中，氧化和沉淀兩過(guò)程要求水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，減緩了處理速度。該工藝系統(tǒng)復(fù)雜，管理難度大，且除鐵、錳效果不太理想，限制了該方法在工程實(shí)踐中的廣泛運(yùn)用。

4.2.2 藥劑氧化法

藥劑氧化法是利用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑對(duì)水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳進(jìn)行氧化。例如氯氧化、高錳酸鉀氧化等[14]。

氯是一種強(qiáng)氧化劑，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，對(duì)于不能用空氣氧化除鐵的地下水可嘗試采用氯氧化，除鐵效果較好。

氯是比氧更強(qiáng)的氧化劑，在水中能迅速地將氧化成Fe3＋。

在工業(yè)中一般加入的是液氯作為氧化劑。理論上每氧化1mg／L Fe2＋約需0.64mg／L的氯，而實(shí)際上當(dāng)水中含有其他可被氧化的無(wú)機(jī)和有機(jī)物等雜質(zhì)時(shí)，氯的消耗量將比理論值要大。

高錳酸鉀是比氧和氯都更強(qiáng)的氧化劑，對(duì)鐵和錳的氧化都很有效。

理論上每氧化1mg／L亞鐵離子需0.94mg／L的KMnO4，但有人發(fā)現(xiàn)實(shí)際上比理論量小時(shí)就有較好的除鐵效果，這可能是因?yàn)镸nO2具有接觸催化作用的緣故。

王娟珍等[15]采用高錳酸鉀預(yù)氧化除鐵除錳，通過(guò)對(duì)高錳酸鉀投加量和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)，確定了高錳酸鉀的投加量需要在0.4～0.8mg／L之間，反應(yīng)時(shí)間在5～10min之間，處理后的水可達(dá)到國(guó)家飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.3 生物法

生物除鐵除錳技術(shù)是近年來(lái)提出的以 “生物固錳除錳機(jī)理”為核心的除鐵錳工程應(yīng)用的新理論和新技術(shù)。

我國(guó)早在20世紀(jì)90年代率先開(kāi)展了地下水生物法除鐵錳新技術(shù)的理論及應(yīng)用研究，國(guó)外一些學(xué)者也相繼從不同角度對(duì)生物法進(jìn)行了研究，取得了一些有價(jià)值的成果。2002年我國(guó)首座在生物固錳除錳理論指導(dǎo)下建立的大型的除鐵除錳水廠 （沈陽(yáng)市開(kāi)發(fā)區(qū)水廠）投入運(yùn)行，該工程出水水質(zhì)穩(wěn)定，鐵錳都得到深度去除，具有良好的處理效果。由于應(yīng)用了生物技術(shù)，基建費(fèi)用投資節(jié)省了3000萬(wàn)元，年運(yùn)行費(fèi)用節(jié)省20%[16]。

除鐵除錳的生物法實(shí)際也是生物過(guò)濾的一部分[17]。一般來(lái)說(shuō)，在生產(chǎn)實(shí)踐中，成熟的一級(jí)除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。濾料表面附著有大量的鐵錳氧化細(xì)菌，在其胞外酶的催化作用下將Fe2＋和Mn2＋氧化，形成絮狀沉淀被濾料截留去除。而且，鐵錳氧化細(xì)菌的數(shù)量越多，鐵錳的去除效果就越好。

在生物除鐵錳濾層中，濾料表面是一個(gè)復(fù)雜的微生物生態(tài)系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中存在著大量具有鐵錳氧化能力的細(xì)菌，這個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的存在與穩(wěn)定對(duì)于濾料活性表面的存在與穩(wěn)定是至關(guān)重要的。這些附著在濾料表面上和鐵錳去除物中的鐵錳氧化細(xì)菌在載體上不斷再生，不斷地產(chǎn)生新的吸附表面，從而達(dá)到一種附著、氧化、再生的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

許多學(xué)者從不同角度對(duì)生物法的深入研究已經(jīng)持續(xù)多年，到目前為止，初步解決了自然氧化法、藥劑氧化法等常規(guī)技術(shù)處理效果不佳、工藝路線復(fù)雜等問(wèn)題。但用于工程實(shí)踐相對(duì)較少，目前尚未構(gòu)建起完善的工程設(shè)計(jì)理論及參數(shù)確定方法，例如因生物除鐵錳動(dòng)力學(xué)模型尚未完全確立，目前基本可分為2大類(lèi)型：以傳質(zhì)過(guò)程為限制步驟的模型和以濃度與生物反應(yīng)為限制步驟的模型[18]。因而，目前除鐵錳濾層厚度只能通過(guò)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)方法或試驗(yàn)方法確定，而非理論計(jì)算得到；同時(shí)在工程實(shí)踐方面尚缺乏一套規(guī)范化的運(yùn)行調(diào)試方法，例如Fe2＋存在是維系除錳效果不可缺少的因素[19]，鐵細(xì)菌在初期接入濾層時(shí)可能對(duì)濾層生物相造成較大擾動(dòng)與破壞的外界運(yùn)行參數(shù) （如濾速、時(shí)間及反沖洗強(qiáng)度等），目前尚無(wú)確切的控制標(biāo)準(zhǔn)[20]。

但是，隨著基礎(chǔ)研究的深入和工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，該技術(shù)的運(yùn)行維護(hù)將會(huì)更加方便和經(jīng)濟(jì)化，處理效果會(huì)更加穩(wěn)固和高效。

5 結(jié)語(yǔ)

在水資源缺乏的現(xiàn)在，尤其是地下水資源，需要加強(qiáng)水處理技術(shù)，獲得更好的水處理效果。地下水除鐵除錳技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)展，從自然氧化一直到生物法等，相應(yīng)的除鐵除錳技術(shù)也更為成熟，得到更為有效的處理工藝參數(shù)和結(jié)論。

雖然生物法近些年發(fā)展較快，除鐵除錳效果較好，但用于實(shí)際工程的技術(shù)方法不多，盡管生物法除鐵除錳技術(shù)較為成熟并具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但若想達(dá)到進(jìn)一步的工程應(yīng)用，還有待于進(jìn)一步研究，以保證該工藝處理后的水達(dá)到 《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) （GB／T 14848-9）》Ⅲ類(lèi)及以上水體標(biāo)準(zhǔn)。目前很多地方采用接觸氧化法并在濾膜中接種微生物的方法來(lái)進(jìn)行鐵錳的去除，這也將成為除鐵除錳技術(shù)發(fā)展的新趨勢(shì)。

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