不同土壤對(duì)水體中4-氯酚的吸附行為研究

姜乃琪, 佟麗麗, 姜東嬌, 宮曉雙, 陳朋飛, 陳秋穎

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034)

不同土壤對(duì)水體中4-氯酚的吸附行為研究

姜乃琪, 佟麗麗, 姜東嬌, 宮曉雙, 陳朋飛, 陳秋穎

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034)

采集不同土質(zhì)土壤, 以恒溫振蕩模擬土壤對(duì)4-氯酚的流動(dòng)吸附, 分光光度法測(cè)定, 研究了4-氯酚在花土、草坪土、湖邊泥土等不同種類土壤和同類不同成分配比土壤中的吸附行為。 結(jié)果表明: 4-氯酚與土壤溶液接觸振蕩前2～3 h進(jìn)行吸附階段, 很快吸附到土壤顆粒表面, 吸附量迅速增加, 溶液中4-氯酚濃度降低, 吸附平衡時(shí)間約為3～6 h。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 土壤中較易吸附的疏水位點(diǎn)逐漸被4-氯酚占據(jù), 4-氯酚開始向土壤內(nèi)部不易吸附的疏水位點(diǎn), 吸附速度開始減緩, 溶液中4-氯酚濃度變化不大。 3種土壤中草坪土對(duì)4-氯酚的吸附能力最強(qiáng); 對(duì)于含不同配比腐殖酸的花土, 隨著腐殖酸的含量增加, 土壤對(duì)4-氯酚的吸附能力也逐漸增強(qiáng)。4-氯酚在混土2中的吸附系數(shù)Kd為0.036 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為4.235 mL/g,具有很強(qiáng)的移動(dòng)性;4-氯酚在花土中的吸附系數(shù)Kd為0.017 3 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為2.477 mL/g,具有很強(qiáng)的移動(dòng)性;4-氯酚在泥土中的吸附系數(shù)Kd為1.55 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為310.02 mL/g,具有中等的移動(dòng)性。

土壤; 4-氯酚; 吸附

0 引 言

酚類是指苯環(huán)或稠環(huán)上帶有羥基化合物,酚及其衍生物組成了有機(jī)化合物中的一大類,包括在這個(gè)大類中的化合物中共有幾百種之多。其中,最簡(jiǎn)單的是苯酚,俗稱石碳酸,它的濃溶液對(duì)細(xì)菌有高毒性,廣泛用作殺菌劑、消毒劑。甲酚有3種異構(gòu)體,比苯酚有個(gè)更強(qiáng)的殺菌能力,可作為木材的防腐劑和家用消毒劑等。苯酚在水中和非極性溶劑中都有一定的溶解度,其堿金屬鹽也易溶于水,苯酚的氯代衍生物隨環(huán)上的氯原子數(shù)增多,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高,揮發(fā)性下降,但其水溶性也是下降。而在非極性溶劑(苯、石油醚)中的溶解度卻隨之增大。氯酚是比苯酚強(qiáng)的酸,切隨取代氯原子增多而酸性增強(qiáng)。長(zhǎng)期以來,氯酚(CPs)被廣泛用于木材防腐和生產(chǎn)防銹劑、殺菌劑、殺蟲劑及除草劑等的生產(chǎn)。它是一種危害嚴(yán)重的化合物,具有致癌性,很難自然降解,在環(huán)境中會(huì)長(zhǎng)期滯留,并在食物鏈中形成積累,因此,各種廢水酚類物質(zhì)的排放各國都對(duì)其有嚴(yán)重的要求,酚類物質(zhì)的濃度要求及從廢水中去除酚類物質(zhì)的方法,都有嚴(yán)格的限制。而在用氯氣氧化處理用水時(shí)[1],水中的含酚物質(zhì)容易被次氯酸氯化生成氯酚,這種化合物具有強(qiáng)烈的刺激性氣味,能刺激嗅覺和味覺,對(duì)飲用水的水質(zhì)造成很大影響。天然水中的腐殖酸組分是一種多元酚,其分子能吸收一定波長(zhǎng)的光量子,使水呈黃色,并降低水中生物的生產(chǎn)力。同時(shí),氯酚類對(duì)生物組織具有較強(qiáng)的變性作用,強(qiáng)烈刺激皮膚和黏膜,并具有腐蝕性。氯酚的毒性隨其氯化程度的增加而增大,且極難降解,對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。近幾十年來發(fā)展了各種分析酚的方法,分光光度法、紙上層析法、薄板層析法、氣相色譜、液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。最常用并被列為標(biāo)準(zhǔn)分析方法的是4-氨基安替吡啉直接光度法,此法具有靈敏、選擇性高和結(jié)果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

據(jù)報(bào)道,土壤對(duì)氯酚具有很強(qiáng)的吸附能力[2-3],目前,已有學(xué)者研究酚類的吸附行為,如李桂芝等[4]對(duì)苯酚在內(nèi)蒙古粘土上的吸附,結(jié)果表明苯酚在內(nèi)蒙古粘土上吸附速率較慢,符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。大多數(shù)有機(jī)污染物進(jìn)入水體后,主要是被吸附底泥或懸浮顆粒物上[5-6],并且達(dá)到平衡的時(shí)間大約為6～7 h。據(jù)此,本研究選取氯化程度較大、毒性較強(qiáng)的4-氯酚作為研究對(duì)象,參考前人研究方法[7-9],通過研究不同土壤對(duì)4-氯酚的吸附行為、動(dòng)力學(xué)等溫吸附試驗(yàn)探討不同類型土壤[10-13]對(duì)水體中4-氯酚的吸附能力,為評(píng)價(jià)氯酚環(huán)境行為和污染土壤的修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

圖1 4氯酚化學(xué)結(jié)構(gòu)式

[12]的方法,實(shí)驗(yàn)主要儀器包括UV-265紫外可見分光光度計(jì)(上海H舜宇恒平)、HY-8A恒溫振蕩器(常州中誠儀器制造有限公司)、離心機(jī)(鹽城凱特儀器設(shè)備有限公司)、電子天平(上海升隆電子科技有限公司)、微波爐(美的)、容量瓶、錐形瓶、量筒、移液管、燒杯、洗耳球、比色皿、離心管。主要試劑包括腐殖酸(北京百順化學(xué)試劑有限公司)、4-氯酚(北京百順化學(xué)試劑有限公司)、花土、草坪土、湖邊泥土、4-氯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液等。

4-氯酚分子式為C6H5ClO,分子量128.56,結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2研究方法

1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在平底燒瓶中加入含有0.05 mg/L 4-氯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL、3.50 mL于25 mL的容量瓶中。加入0.5 mL緩沖液,加入1 mL 2%的4-氨基安替比林水溶液和1 mL濃度為80 g/L的鐵氰化鉀水溶液,混勻后,用去離子水定容至刻線。放置20 min后,在分光光度計(jì)上,于500 nm的波長(zhǎng)下,測(cè)定吸光度,使用1 cm比色皿,以空白溶液作為參比,并繪制4-氯酚的吸光度對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2) 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在9個(gè)三角瓶中分別加入0.5 g左右土樣和4.5 mL 4-氯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用水稀釋至25 mL,然后開始振蕩計(jì)時(shí),每隔1 h,取1個(gè)樣離心分離,取上層清液,以蒸餾水做空白對(duì)照,于500 nm的波長(zhǎng)下,使用1 cm比色皿,用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水相中4-氯酚,直至所測(cè)定的數(shù)據(jù)達(dá)到平衡。每份土樣做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn),并對(duì)每份土樣均進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

通過配制系列濃度的4-氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,并測(cè)定相應(yīng)的吸光度,繪制了4-氯酚吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示,曲線回歸方程為y=0.068 8x-0.024 4(R2=0.994 6),表明溶液濃度與吸光度具有較好的相關(guān)性。

考查了不同土壤對(duì)4-氯酚吸附量。從圖2可以看出花土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是1.72 mg/L;混土2對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。結(jié)果表明,4-氯酚吸附平衡時(shí)間約為約為3～6 h。當(dāng)大多數(shù)有機(jī)污染物進(jìn)入水體后,主要是被吸附于底泥或懸浮顆粒物上[14],4-氯酚與土壤溶液接觸振蕩前2～3 h進(jìn)行吸附階段,4-氯酚很快吸附到土壤顆粒表面,使得吸附量迅速增加,溶液中4-氯酚濃度降低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,土壤中較易吸附的疏水位點(diǎn)逐漸被4-氯酚占據(jù),4-氯酚開始向土壤顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,進(jìn)入土壤內(nèi)部不易吸附的疏水位點(diǎn),吸附速度開始減緩,溶液中4-氯酚濃度變化不大,但此時(shí)各種與吸附有關(guān)的化學(xué)和物理反應(yīng)仍可能繼續(xù)進(jìn)行;3～6 h之間,溶液中4-氯酚的濃度保持一致,固液相濃度基本保持穩(wěn)定,表明此時(shí)吸附已達(dá)到平衡狀態(tài)[15]。

圖2 4-氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 不同土壤對(duì)4-氯酚吸附的動(dòng)態(tài)平衡曲線表1 4 h吸附平衡后4-氯酚在不同土壤中的吸光度

土壤樣品花土湖邊泥土草坪土混土1(花土/腐殖酸9∶1)混土2(花土/腐殖酸4∶1)混土3(花土/腐殖酸7∶3)混土4(花土/腐殖酸3∶2)混土5(花土/腐殖酸1∶1)吸光度0．0550．1830．3230．1550．4360．2490．7101．037

大多數(shù)有機(jī)污染物進(jìn)入水體后,主要是被吸附于底泥或懸浮顆粒物上[16]。從本實(shí)驗(yàn)可知(圖3),花土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是1.72 mg /L;混土2對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3對(duì)4-氯酚的吸附平衡時(shí)間約為4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。因此,將4-氯酚的吸附平衡時(shí)間確定為3～6 h。

通過測(cè)得4-氯酚在不同土壤中的吸光度,研究花土、湖邊泥土、和草坪土對(duì)水體中4-氯酚的吸附試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)草坪土吸附能力相對(duì)于其他兩種土的能力要強(qiáng)。出現(xiàn)這種原因可能是因?yàn)椴萜和林泻械挠袡C(jī)質(zhì)較多,并且選取的草坪附近有其他灌木科植被,導(dǎo)致草坪土內(nèi)各種復(fù)雜的吸附成分對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。同時(shí),對(duì)于花土中混入不同比例的腐殖酸,做成混合土壤,不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合的腐殖酸比例增大,對(duì)4-氯酚的吸附能力也增大。因此,上述草土的吸附能力強(qiáng)于花土和湖邊泥土的原因可能是源于土壤中豐富的有機(jī)質(zhì)成分。

為了使4-氯酚等溫吸附/解吸熱力學(xué)等試驗(yàn)?zāi)軌驕?zhǔn)確確定吸附/解吸平衡時(shí)間,本研究設(shè)計(jì)了4-氯酚在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)式(1)和(2),以混土2為例,求得4-氯酚在混土2中的的吸附系數(shù)Kd為0.036 mL/g,根據(jù)式(3),求得4-氯酚有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為4.235 mL/g。參照McCall等方法,采用KOC值對(duì)土壤中的移動(dòng)性能進(jìn)行分類(表2),KOC值在2 000～5 000屬于“很強(qiáng)”,因此4-氯酚在土壤中具有很弱的移動(dòng)性,對(duì)地下水和地表水風(fēng)險(xiǎn)較強(qiáng);以花土為例,求得4-氯酚在花土中的的吸附系數(shù)Kd為0.017 3 mL/g,根據(jù)式(3),求得4-氯酚有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為2.477 mL/g。參照McCall等方法,KOC值在2 000～5 000范圍內(nèi)屬于“很強(qiáng)”,因此4-氯酚在土壤中也具有很弱的移動(dòng)性,對(duì)地下水和地表水風(fēng)險(xiǎn)較強(qiáng)。同理,以泥土為例,求得4-氯酚在泥土中的吸附系數(shù)Kd為1.55 mL/g, 4-氯酚有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為310.02 mL/g。參照McCall等[17]方法,采用KOC值對(duì)土壤中的移動(dòng)性能進(jìn)行分類(表2),KOC值在150～500范圍內(nèi)屬于“中等”,因此4-氯酚在土壤中具有“中等移動(dòng)性”,因此4-氯酚在土壤中具有一定的移動(dòng)性,對(duì)地下水和地表水存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 化合物值與其在土壤中移動(dòng)性的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過研究不同土壤和不同添加配比成分的混合土對(duì)水中4-氯酚的吸附能力,繪出吸附動(dòng)力平衡曲線,得出以下結(jié)論:

1) 4-氯酚在土壤中吸附平衡時(shí)間大約為3～6 h,平衡時(shí)間較長(zhǎng)。

2) 比較草土、湖邊泥土和花土,其中草土對(duì)水體中4-氯酚的吸附能力最強(qiáng)。

3) 隨著土壤中腐殖酸量增大,土壤對(duì)4-氯酚的吸附能力逐漸增強(qiáng),尤其是混合土5吸附能力最強(qiáng),說明土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)4-氯酚的吸附能力起著重要作用。

對(duì)“新型玻璃特點(diǎn)和作用”的梳理就是讀寫結(jié)合的“結(jié)合點(diǎn)”，“以寫促讀”策略運(yùn)用在實(shí)用性文本“識(shí)記—領(lǐng)會(huì)—分析—綜合—評(píng)價(jià)”這一知識(shí)維度中從識(shí)記到領(lǐng)會(huì)這一拐點(diǎn)上，具有促進(jìn)學(xué)生理解文本的作用。

4) 4-氯酚在混土2中的的吸附系數(shù)Kd為0.036 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為4.235 mL/g,具有很強(qiáng)的移動(dòng)性;4-氯酚在花土中的的吸附系數(shù)Kd為0.017 3 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為2.477 mL/g,具有很強(qiáng)的移動(dòng)性;4-氯酚在泥土中的吸附系數(shù)Kd為1.55 mL/g,有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC為310.02 mL/g,具有中等性移動(dòng)性。

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Adsorptioncharacteristicsofdifferentsoilinwateron4-chlorophenolinwater

JIANGNaiqi,TONGLili,JIANGDongjiao,GONGXiaoshuang,CHENPengfei,CHENQiuying

(School of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The adsorption behavior of 4-chlorophenol in the soil with different types (flower soil, lawn soil, and mud soil near lake) and the same soil with the different content ratios were investigated by simulating flow adsorption using shaker, and the concentration was detected by using spectrophotometric. The results indicated that 4-Chlorophenol was adsorbed in the soil solution rapidly during shaking 2～3 h stage, and it was adsorbed to soil particles surface quickly. The equilibrium time of 4-Chlorophenol adsorption was about 3～6 h. After occupying the hydrophobic site in the soils more easily gradually, 4-chlorophenol began to move to the hydrophobic sites inside the soil. And then, the adsorption rate began to slow down, also the solution concentration of 4-Chlorophenol has not been changed obviously. The lawn soil showed the strongest adsorption ability to 4-chlorophenol among the flower soil, lawn soil, and the mud soil near lake. Additionally, with the increasing of the content of hemic acid, the adsorption ability of the soil increased gradually. Theadsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in mix soil-2 is 0.036 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 4.235 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in flower soil is 0.017 3 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 2.477 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in clay soil is 1.55 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 310.02 mL/g with a middle mobility.

soil; 4-chlorophenol; adsorption

2014-04-02。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41301573); 沈陽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境研究中心主任基金資助項(xiàng)目(EERC-G-201303); 沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2013—2014)。

姜乃琪(1992-),女,遼寧遼陽人,沈陽師范大學(xué)碩士研究生;

:陳秋穎(1984-),女,遼寧沈陽人,沈陽師范大學(xué)講師,博士。

1673-5862(2014)04-0506-04

X52

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.04.011