楊 威,宋 宇,董 卉,徐 同 舟,黃 城 濤
(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034)
硅鋁(SAPO)系列分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司于1984年開發(fā)的新型分子篩,SAPO-5為其中重要的一員[1]。SAPO-5分子篩在甲苯吸附、對氨基苯酚的催化合成、二甲醚的催化合成、正己烷的裂解、萘與丙烯的烷基化反應(yīng)等方面有很好的應(yīng)用前景[2]。以微波輻射方法合成沸石及磷酸鋁分子篩,與傳統(tǒng)水熱方法相比較具有很多優(yōu)點,如晶化速度快[3]、產(chǎn)物純度高[4]、粒徑分布均勻[5]等特點。近年來,關(guān)于這類材料的合成和催化性能的研究已有不少報道,肖天存等[6]研究了硅源及晶化時間對SAPO-5分子篩結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響和對SAPO-5分子篩模板劑、酸性及催化性能的影響,還研究了模板劑種類、濃度、硅源對SAPO-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。但有關(guān)微波輻射條件下各種合成因素影響SAPO-5分子篩形貌的報道較少。作者采用微波輻射法合成SAPO-5分子篩,考察了n(Al2O3)/n(SiO2)、HF用量等條件對產(chǎn)物結(jié)晶度和晶粒長徑比的影響,通過XRD和SEM等分析方法對該分子篩晶體進行詳細表征,以期為SAPO-5分子篩的進一步研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)。
材料:異丙醇鋁(Al(OPri)3),w≥99%;磷酸(H3PO4),w≥85%;三乙胺(TEA),w≥99%;正硅酸乙酯(C8H20O4Si),w≥99%;氫氟酸(HF),w≥40%;乙二醇;去離子水。
儀器:MDS-6自動變頻微波消解/萃取儀;XRD-6100型 X射線衍射儀;JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡。
在10mL去離子水中加入異丙醇鋁1g,攪拌至異丙醇鋁完全分散均勻。向混合溶液中加入磷酸0.33mL,攪拌30min;加入三乙胺0.24mL,攪拌30min;加正硅酸乙酯0.335mL,攪拌30min;最后加入氫氟酸0.05mL,攪拌2h。體系摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)=1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225。將反應(yīng)混合物置于70mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,微波輻射條件下5min內(nèi)加熱至180℃(功率為800W),在該溫度下晶化30min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)去離子水在超聲波清洗器中洗滌,過濾后滴加幾滴無水乙醇,室溫風(fēng)干得到白色晶體。
用微量法對樣品進行X射線粉末衍射分析,銅靶工作電壓為40kV,工作電流為20mA,波長為1.540 6×10-10m,2θ=5°~40°,掃描速度為7°/min。
利用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌,操作電壓為25kV。觀測前對樣品表面進行噴金處理。
對分子篩進行XRD表征分析,樣品用瑪瑙研缽仔細研磨,壓片,收集衍射數(shù)據(jù),結(jié)果見圖1。樣品的特征衍射峰與標準的SAPO-5分子篩的XRD圖譜完全一致,結(jié)果表明合成的樣品結(jié)晶度較高,相比較純。
利用掃描電子顯微鏡觀測合成晶體的表面特征、晶體尺寸、粒度的均勻性。由圖2可以看出其晶貌為長徑比約為1的六棱柱晶體,晶體生長均勻,六棱柱直徑在10μm左右。
2.2.1n(Al2O3)/n(SiO2)對產(chǎn)物的影響
圖1 SAPO-5樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-5
圖2 SAPO-5分子篩的SEM圖Fig.2 The SEM pattern of SAPO-5
圖3結(jié)果表明,不同n(Al2O3)/n(SiO2)對產(chǎn)物的尺寸及形貌有較大的影響。未加硅源(圖3(a))條件下合成的 AlPO4-5分子篩的長徑比較大;n(Al2O3)/n(SiO2)=1∶0.3時,得到晶體的長徑比為2∶1,六棱柱直徑為15μm左右(圖3(b));與n(Al2O3)/n(SiO2)=1∶0.6的體系(圖3(c))相比較,當n(Al2O3)/n(SiO2)=1∶0.9時,晶體長徑比為2∶1,六棱柱直徑為20μm左右(圖3(d))??梢?,六棱柱晶體的尺寸與長徑比會隨 著n(Al2O3)/n(SiO2)的 不 同 而 改 變,n(Al2O3)/n(SiO2)在一定范圍內(nèi) SAPO-5分子篩的生成遵循硅取代機理,即先生成AlPO4-5分子篩,硅原子再通過取代單個骨架磷原子,或兩個硅原子同時取代一對磷鋁原子的方式進入分子篩骨架,并且六棱柱晶體的長徑比隨著Si的增加而減??;但當Si的增加量使硅取代飽和時,繼續(xù)增加硅會抑制取代反應(yīng),使六棱柱晶體長徑比增加。
圖3 不同n(Al2O3)/n(SiO2)條件下合成產(chǎn)物的SEM 圖Fig.3 The SEM patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)/n(SiO2)
圖4為合成SAPO-5分子篩的XRD譜圖。由圖4可見,所合成的產(chǎn)物的XRD譜峰與標準的SAPO-5分子篩一致。
2.2.2 HF對產(chǎn)物的影響
在反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶0.7∶0.6∶225、反應(yīng)溫度180℃、功率800W、晶化30min的體系下,考察體系中HF用量對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響。實驗結(jié)果表明,當加HF量小于0.05mL的條件下,所得到的產(chǎn)物隨著HF量的增加而分散性變好,晶形缺陷變少,無氟離子時,模版劑的正電荷多由骨架缺陷造成的負電荷來平衡(圖5(a));HF量在一定范圍內(nèi)時,氟離子可以平衡模版劑的正電荷,使所合成的分子篩晶體均勻性變好,晶形更加完美(圖5(b)、(c));體系中過量HF的存在不利于SAPO-5分子篩成核,這是因為過量的HF使晶化環(huán)境變成不利于分子篩合成的酸性環(huán)境,抑制成核(圖5(d))。
圖4 不同n(Al2O3)/n(SiO2)條件下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)/n(SiO2)ratio
圖5 不同HF量條件下產(chǎn)物的SEM圖Fig.5 The SEM patterns of of the products synthesized under different HF in adding
在微波輻射條件下,異丙醇鋁作為鋁源,正硅酸乙酯為硅源,在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)=1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225體系下,反應(yīng)溫度180℃、功率為800W的條件下30min快速合成粒徑均一的SAPO-5分子篩。結(jié)果表明,n(Al2O3)/n(SiO2)對晶體的尺寸和形貌有較大的影響,六棱柱長徑比在一定范圍內(nèi)隨著Si的增加而減小。體系中HF的存在可以平衡模版劑的正電荷,提高產(chǎn)物的均勻性,減少晶體生長缺陷,但HF量過高不利于SAPO-5分子篩成核生長。
[1]LOK B M,MESSINA C A,LYLE P R,et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves:another new class of microporous crystalline inorganic solids[J].Journal of the American Chemical Society,1984,106(20):6092-6093.
[2]XU Yun-peng,TIAN Zhi-jian,WANG Shao-jun,et al.Microwave-enhanced ionothermal synthesis of aluminophosphate molecular sieves[J].Angewandte Chemie,2006,118(24):4069-4074.
[3]ZHAO Xinhong,KANG Chunxi,WANG Hua,et al.Ionothermal synthesis of FeAlPO-16molecular sieve by microwave irradiation in eutectic mixture[J].Journal of Porous Materials,2011,18(151):615-621.
[4]CHEN Yashao,LUO Xiaolin,CHANG Pengmei,et al.Crystal morphology control of AlPO4-11molecular sieves by microwave irradiation[J].Materials Chemistry and Physics,2009,113(2/3):899-904.
[5]CHANDRASEKHAR S,PRAMADA P N,Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,108(1/2/3):152-161.
[6]肖天存,王海濤.硅源及晶化時間對SAPO-5分子篩結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響[J].催化學(xué)報,1998,19(2):139-143.