模板輔助sol-gel法制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料*

高朋召，李冬云，張小亮，晏 兵，孫玉坤，徐麗女，馬瑞雪

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082; 2.中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

在尖晶石鐵氧體納米顆粒中，CoFe2O4納米顆粒具有高磁晶各向異性、高電阻率、良好的催化活性、大的磁致伸縮系數(shù)等優(yōu)異性能，在高密度磁存儲(chǔ)、光磁性、磁流體、磁電復(fù)合材料、催化劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4].當(dāng)尖晶石鐵氧體材料用于催化劑及催化劑載體時(shí)，其比表面積、磁性能及與磁性能密切相關(guān)的磁加熱效率等是影響材料性能的重要因素[5-7]．上述幾種因素主要受材料組成、顆粒尺寸和形貌，分散程度等的影響，而這又與制備方法密切相關(guān).目前已知的制備尖晶石鐵氧體納米顆粒的方法主要有固相法[8]、化學(xué)共沉淀法[9]、水熱法[9]、微乳法[10]、燃燒法[11]、溶膠-凝膠法[12]和模板法[13]等.Liu等[10]利用微乳法制備了粒徑為4～10 nm,呈超順磁性的CoFe2O4納米顆粒.吳章奔等[13]采用嵌段共聚物模板法制備了CoFe2O4納米有序點(diǎn)陣列，結(jié)果顯示陣列中的納米點(diǎn)為反尖晶石型CoFe2O4相，直徑15～20 nm左右、點(diǎn)間距100 nm左右，陣列呈鐵磁性，矯頑力約為1 350×79.6 A/m，無明顯磁性各向異性.

上述各種方法多數(shù)存在制備條件過于苛刻、原材料價(jià)格昂貴、反應(yīng)時(shí)間長等弊端，同時(shí)對(duì)CoFe2O4比表面積、磁性能和磁加熱速率的影響因素沒有進(jìn)行系統(tǒng)探討.為此，本研究以金屬硝酸鹽和檸檬酸為主要原料，醫(yī)用脫脂棉為模板，通過簡單易行的模板輔助sol-gel法來制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料.采用XRD,TEM,BET，VSM和Easy heat等方法研究了模板和熱處理溫度對(duì)所得材料組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和加熱效率等的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

Fe(NO3)3·9H2O(硝酸鐵),Co(NO3)2·6H2O(硝酸鈷),C6H8O7·H2O(檸檬酸),C5H6O(乙醇)，NH3·H2O(氨水)等主要試劑均為分析純，購自西隴化工股份有限公司.醫(yī)用脫脂棉購自穩(wěn)健實(shí)業(yè)(深圳)有限公司.

1.2 納米CoFe2O4粉體的制備

分別將30.994 7 g Fe(NO3)3·9H2O和11.163 8 g Co(NO3)2·6H2O溶于300 mL無水乙醇中，24.182 8 g檸檬酸溶于300 mL無水乙醇中.將檸檬酸-乙醇溶液在攪拌下加入混合金屬硝酸鹽-乙醇溶液中，持續(xù)攪拌4 h.用2 mol/L的NH3·H2O調(diào)節(jié)金屬硝酸鹽-檸檬酸-乙醇溶液的pH值到2左右，然后濃縮該溶液形成室溫粘度約為0.025 Pa·s的溶膠.將該凝膠分成兩份，一份直接在80 ℃干燥至恒重，得到干凝膠.另一份加入醫(yī)用脫脂棉，吸附溶膠(添加比例為100 mL溶膠加入4 g脫脂棉)吸附該溶膠并干燥形成凝膠，得到被脫脂棉吸附的干凝膠.

兩種干凝膠分別在空氣氣氛中,500,570,650,720和800 ℃進(jìn)行熱處理以制備納米CoFe2O4粉體，升溫工藝為室溫到500 ℃，2 ℃· min-1； 500 ℃至目標(biāo)溫度為 5 ℃·min-1并在目標(biāo)溫度下保溫1h.未添加模板的試樣編號(hào)為C-T(T代表熱處理溫度)，添加脫脂棉后試樣的編號(hào)為C-C-T(T代表熱處理溫度)[6].

納米顆粒制備過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

6Fe3++ 3Co2++ 8C6H5O73-=

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2

(1)

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2+O2=

3 CoFe2O4+ 48CO2+ 20H2O

(2)

其中第一步是金屬離子與檸檬酸的絡(luò)合反應(yīng)，主要發(fā)生在溶液中，第二步是干凝膠熱分解，生成納米鐵氧體顆粒.

1.3 樣品表征

試樣的物相分析在X’Pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行，主要操作參數(shù)：Cu靶，Kα射線衍射，40 kV電壓，掃描速率為2°/min，平均晶粒尺寸通過Scherrer公式計(jì)算獲得.試樣的微觀結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡(TEM,Philips,Tecna F20)在200 kV條件下觀測.用LakeShore7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量粉體的磁滯回線，獲得試樣飽和磁化強(qiáng)度Ms，剩余磁化強(qiáng)度Mr，矯頑力Hc等數(shù)據(jù)，并通過曲線積分獲得磁滯損耗數(shù)據(jù).通過Easy Heat 2010測試試樣的磁加熱速率.操作過程：首先在石英管(i.d.=3 mm)中加入10 mg待測樣品和80 mg去離子水，形成懸浮液，然后將石英管插入到50 mm長的射頻線圈的中心，用光纖傳感器測試試樣溫度，外加交變磁場的電流為200 A，頻率為295 kHz.樣品的升溫速率通過軟件處理后直接讀數(shù).采用氮吸附法測試粉體的比表面積，測試設(shè)備為Quanta chrome Nova 1000E，測試溫度為77.35 K.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米磁性顆粒組成和比表面積的影響

添加模板前后，不同溫度熱處理所得樣品的XRD譜如圖1所示.由圖中可見，樣品的主晶相均為尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4.C系列試樣存在少量的立方相Fe2O3.這可能是由于溶膠未被模板吸附時(shí)，干燥過程存在輕微的成份偏析所致[14].

利用Scherrer公式計(jì)算納米顆粒的平均晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果見表1.采用BET法測試的試樣比表面積數(shù)據(jù)同樣見表1.從表中可以看出，隨熱處理溫度的升高，C系列顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小，800 ℃時(shí)其數(shù)值分別為54.6 nm和4.73 m2/g.C-C系列顆粒呈現(xiàn)同樣的趨勢，800oC時(shí)其數(shù)值分別為70.0 nm和23.7 m2/g.添加模板后，試樣的晶粒尺寸和比表面積均顯著增加，這種增加可能歸因于模板的連接和隔離效應(yīng)，溶膠被模板吸收后，在隨后的干燥和煅燒過程中，顆粒固定在模板上，這種固定一方面能促進(jìn)相鄰顆粒的接觸，從而導(dǎo)致C-C系列試樣的平均晶粒尺寸顯著高于C系列；另一方面顯著降低顆粒的堆積長大，從而增加比表面積[15].本研究所得數(shù)值顯著高于Kajornsak Faungnawakij所報(bào)道數(shù)值(BET,700 ℃= 18 m2/g )[16].

2θ/(°)

2θ/(°)

2.2 CoFe2O4納米磁性顆粒的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為C-800和C-C-800兩種試樣的TEM照片.從圖2(a)可以看出，C-800顆粒呈近似橢球形，表面有微量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴(yán)重的堆積現(xiàn)象.從圖2(b)中可以看出，CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，這主要是顆粒附著在纖維上，在燒結(jié)過程中彼此連接所致，相比C-900，其團(tuán)聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

圖2 C-800和C-C-800兩種試樣的TEM照片

圖3為類線狀納米CoFe2O4材料形成的示意圖.圖3(a)表示脫脂棉的纖維，吸附溶膠后，纖維直徑稍有增加(圖3(b))，形成干凝膠后，凝膠顆粒附著在纖維上(圖3(c))，煅燒過程中凝膠首先分解，以纖維為載體，彼此接觸，在隨后的燒結(jié)過程中顆粒長大，形成了類線形納米顆粒(圖3(d)).

圖3 類線狀納米CoFe2O4材料形成的示意圖

2.3 熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米顆粒磁性能的影響

圖4為添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的磁滯回線，相應(yīng)的磁性能數(shù)據(jù)見表2.從表中可以看出，隨溫度升高，CoFe2O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和剩磁強(qiáng)度(Mr)均增加，而矯頑力(Hc)下降.其中C-800的數(shù)據(jù)分別為71.1 emu/g(Ms)，32.0 emu/g(Mr)和738.7 Oe(Hc)，而C-C-800的對(duì)應(yīng)數(shù)

值分別為79.0 emu/g(Ms)，37.1 emu/g(Mr)和856.4 Oe(Hc).本實(shí)驗(yàn)所制備的CoFe2O4的磁性能顯著高于Li報(bào)道的相應(yīng)數(shù)值(Ms 600oC= 47.9 emu/g )[17]，約為Kajornsak Faungnawakij所報(bào)道數(shù)值的1.5倍[16].

Berkowitz等[18]的研究表明：CoFe2O4的單疇臨界尺寸為70 nm.對(duì)照表1的計(jì)算結(jié)果可見，所有樣品的平均晶粒尺寸均低于或等于70 nm，均屬于單疇顆粒.根據(jù)Toshihiko等[19]的報(bào)道，當(dāng)納米CoFe2O4顆粒的晶粒尺寸大于超順磁臨界尺寸(14 nm)時(shí)，表現(xiàn)出一定的亞鐵磁性，因而隨熱處理溫度的升高，試樣的矯頑力下降.

Magnetization/(emu·g-1)

表1 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的物性參數(shù)

表2 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的磁性能參數(shù)

同時(shí)對(duì)比數(shù)據(jù)可知，添加模板后，CoFe2O4納米顆粒的磁性能數(shù)據(jù)均顯著高于未添加模板所得顆粒.這可能一方面是由于C-C系列不存在立方相Fe2O3雜質(zhì)，由于磁化過程主要取決于磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)，而單疇CoFe2O4顆粒內(nèi)存在的立方磁晶各向異性和單軸磁晶各向異性對(duì)疇壁移動(dòng)的阻礙，同時(shí)雜質(zhì)相也會(huì)對(duì)主相的磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生一定的阻礙；另一方面，C-C系列試樣的團(tuán)聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.正是上述兩個(gè)原因?qū)е绿砑幽０搴?，在相同的熱處理溫度下，C-C系列試樣的磁性能數(shù)據(jù)均顯著高于C系列試樣[20].

同時(shí)從表2可以看出，所得粉體材料的剩磁比Mr/Ms數(shù)值均較高，當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最大.一般來說，剩磁比的影響因素很多，比如材料的微結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、缺陷和剩余應(yīng)力等．對(duì)于CoFe2O4納米顆粒來說，一般認(rèn)為當(dāng)其顆粒尺寸等于磁單疇尺寸時(shí)，剩磁比會(huì)達(dá)到一個(gè)極大值，因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸小于一個(gè)磁單疇的尺寸時(shí)，體系的磁有序狀態(tài)不穩(wěn)定，而當(dāng)顆粒尺寸增大到一個(gè)顆粒內(nèi)可以包含多個(gè)磁疇時(shí),在外磁場作用下疇壁的移動(dòng)會(huì)降低剩磁比.因而顆粒平均晶粒尺寸越接近臨界尺寸，其剩磁比越高[4].

2.4 熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米顆粒加熱效率的影響

磁滯損耗Ph是影響納米磁性顆粒加熱效果的一個(gè)重要因素，其單位為(J/m3)，其數(shù)值正比于兩條磁化曲線之間的面積.從圖3可以看出，在低于4 500 G時(shí)，隨磁場強(qiáng)度的增加，磁通密度迅速增加，而高于4 500G時(shí)，磁通密度的增加極為緩慢，其對(duì)磁滯損耗的貢獻(xiàn)很小.因此我們假定磁滯損耗Ph與Hc和Ms成正比，其數(shù)值可利用公式(3)計(jì)算：

Ph=Co·Hc·Ms

(3)

其中C0為常數(shù)，它代表實(shí)際的磁滯損耗與磁化曲線上由Hc和Ms的邊緣形成一個(gè)矩形的面積比.表3列出了不同試樣計(jì)算的磁滯損耗與實(shí)際磁加熱速率的數(shù)據(jù).從表中可以看出，實(shí)測的磁加熱速率和計(jì)算所得磁致?lián)p耗數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致.另外，隨熱處理溫度的升高，C系列試樣的磁滯損耗和磁加熱速率先增加后降低，在650 ℃時(shí)達(dá)到最大，其數(shù)據(jù)分別為35.6 kJ/m3和2.95 ℃/s；而對(duì)C-C系列而言，其相應(yīng)數(shù)據(jù)隨熱處理溫度的增加呈下降趨勢，C-C-500具有最高的磁滯損耗和加熱速率，其數(shù)值分別為46.0 kJ/m3和3.12oC/s.

表3 添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣計(jì)算所得磁滯損耗數(shù)據(jù)和實(shí)測的加熱速率數(shù)據(jù)

3 主要結(jié)論

1) 采用模板輔助sol-gel法可獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米磁性CoFe2O4顆粒，隨熱處理溫度的升高，顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小.在相同熱處理溫度下，C系列試樣的晶粒尺寸和比表面積顯著低于C-C系列，這主要?dú)w因于模板的連接和隔離效應(yīng)．

2) 未添加模板所得CoFe2O4納米顆粒呈近似橢球形，表面有少量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴(yán)重的堆積現(xiàn)象．添加模板后CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，團(tuán)聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

3) 添加模板后，在相同的熱處理溫度下，CoFe2O4納米顆粒的磁性能和磁加熱速率均顯著高于未添加模板所得顆粒.這是由于C系列立方相Fe2O3雜質(zhì)會(huì)對(duì)主相的CoFe2O4磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生一定的阻礙；另一方面，C-C系列試樣的團(tuán)聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.

[1]ZHANG K,HOLLOWAY T． Magnetic behavior of nanocrystalline CoFe2O4[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2011,323:1616- 1622.

[2]PANNEERSELVAM S,RAMALINGA V M,SAMBANDAM A,etal.CoFe2O4/ TiO2nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors[J].Chemical Engineering Journal,2013,220:302-310.

[3]LI Xing-hua,XU Cai-ling,HAN Xiang-hua,etal.Synthesis and magnetic properties of nearly monodisperse CoFe2O4nano-particles through a simple hydrothermal condition [J].Nanoscale Research Letter,2010,5(6):1039-1044.

[4]張悅，柳陽，馮金地，等.溶膠-凝膠法制備CoFe2O4/SiO2復(fù)合材料及其磁性研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版，2008，54(3):282-286.

ZHANG Yue,LIU Yang,FENG Jin-di,etal.Synthesis and magnetic properties of CoFe2O4/SiO2nano-composites by sol-gel method [J].Journal of Wuhan University :Natural Science Edition,2008，54(3):282-286.(In Chinese)

[5]HOULDING T K,TCHABANENKO K,RAHMAN M T,etal.Direct amide formation using radio frequency heating [J].Organic and Biomolecular Chemistry,2013,11(25):4171-4177.

[6]GAO Peng-zhao,HUA Xia,VOLKAN D,etal.Structural and magnetic properties of Ni1-xZnxFe2O4(x=0,0.5 and 1) nanopowders prepared by sol-gel method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2013,348:44-50.

[7]RAFIK B,HAMZA B,AXEL L,etal.Nickel ferrite spinel as catalyst precursor in the dry reforming of methane:Synthesis,characterization and catalytic properties [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(5):595-604.

[8]ESHRAGHI M,KAMELI P.Magnetic properties of CoFe2O4nanoparticles prepared by thermal treatment of ball-milled precursors [J].Current Applied Physics,2011,11(3):476-481.

[9]GYERGYEK S,DROFENIK M,MAKOVEC D.Oleic-acid-coated CoFe2O4nanoparticles synthesized by co-precipitation and hydrothermal synthesis [J].Materials Chemistry and Physics,2012,133(1):515-522.

[10]LIU C,RONDINONE A J,ZHANG Z J.Synthesis of magnetic spinel ferrite CoFe2O4nanoparticles from ferric salt and characterization of the size-dependent superparamagnetic properties [J].Pure and Applied Chemistry,2000,72(1/2):37-45.

[11]ROBERT I,MARIAN B,RADU L.Fine tuning of CoFe2O4properties prepared by solution combustion synthesis[J].Ceramics International,2014,40(7) :10223-10229.

[12]KURTAN U,TOPKAYA R,BAYKAL A,etal.Temperature dependent magnetic properties of CoFe2O4/CTAB nanocomposite synthesized by sol-gel auto-combustion technique [J].Ceramics International,2013,39(6):6551-6558.

[13]吳章奔，牛培利，劉曉芳，等.嵌段共聚物模板法制備CoFe2O4納米有序點(diǎn)陣列[J].稀有金屬材料科學(xué)與工程，2011，40(S1)：93-96.

WU Zhang-ben,NIU Pei-li,LIU Xiao-fang,et.al.Synthesis of CoFe2O4nanodot arrays via diblock copolymer template method [J].Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(S1)：93-96.(In Chinese)

[14]SONG Peng,WANG Qi,YANG Zhong-xi.Biomorphic synthesis and gas response of In2O3microtubules using cotton fibers as templates [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,168:421-428.

[15]SUNG Ji-hyun,SHIN Kwan-ha,KOH Young-hag,etal.Preparation of the reticulated hydroxyapatite ceramics using carbon-coated polymeric sponge with elongated pores as a novel template [J].Ceramics International,2011,37( 7):2591-2596.

[16]ZHANG Xiao-juan,JING Wei,SONG Dan,etal.Salt-assisted combustion synthesis of highly dispersed superparamagnetic CoFe2O4nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,475:L34-L37.

[17]CHULEEPOM L,VORRANUTCH I,NSWIN V,etal.Synthesis,structural characterization,and magnetic property of nanostructured ferrite spinel oxides (AFe2O4,A= Co,Ni and Zn)[J].Materials Chemistry and Physics，2013,143:203-208.

[18]BERKOWITZ A E,SCHUELE W J.Magnetic properties of some ferrite micropowders [J].Journal of Applied Physics,1959,30:1348- 1349 .

[19]TOSHIHIKO S,TETSUO L,MASHIRO S,etal.Magnetic properties of ultrafine ferrite particles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1987,65:252 - 256.

[20]PENG Jian-hong,MIRABBOS H,XU Yun-hua,etal.Hydrothermal synthesis and magnetic properties of gadolinium-doped CoFe2O4nanoparticles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2011,323(1):133-137.