聚吡咯膜對不銹鋼腐蝕的防護機理研究＊

朱日龍，李國希，羅岳平，王業(yè)耀，王金生

（1．湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南 長沙 410014；2．北京師范大學 水科學研究院，北京 100875；3．湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082；4．中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

自從Deberry發(fā)現(xiàn)導電性聚苯胺對碳鋼具有保護作用以來［1］，人們對導電高分子的防腐蝕機理進行了許多研究［2］．聚吡咯（PPy）由于制備容易，性能好，是研究得最多的導電高分子之一．電化學阻抗（EIS）是一種頻率域的測量方法，能比其它常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息及電極結構信息，是研究腐蝕體系的一種有效方法，而EIS的解析通常依據(jù)等效電路來進行數(shù)據(jù)處理．一般來說，在腐蝕溶液中，除了膜微孔或缺陷處的金屬／溶液界面會發(fā)生腐蝕反應外［3］；由于PPy導電且具有氧化還原活性，在涂膜／溶液界面也發(fā)生電化學反應［4］．因此在外加信號擾動時，法拉第響應電流中包含了金屬腐蝕電流和涂膜氧化還原反應電流［5］，所以EIS應該體現(xiàn)這兩種法拉第過程．由于金屬腐蝕與涂膜氧化還原發(fā)生的界面不同，這兩種法拉第過程對應的特征頻率也會有所不同，因此，采用EIS 有可能分離這兩個過程．本文通過比較分析不銹鋼／PPy在十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不銹鋼／PPy在腐蝕溶液中的EIS等效電路，分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，并用于解釋不銹鋼／PPy／溶液的阻抗行為．

1 實驗部分

1．1 材料與儀器

吡咯（PPy），十二烷基磺基鈉（SDBS），氯化鈉等分析純試劑均購自國藥集團．

JSM－6700F型掃描電鏡（SEM，日本JEOL 公司），CHI660B電化學工作站及電極輔助設備（上海辰華儀器有限公司）．

1．2 實驗方法

以不銹鋼作工作電極，大面積鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，采用恒電位法在0．06 M吡咯＋0．1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不銹鋼（SS，0．785cm2）或鉑片（Pt，0．2cm2）上制備PPy膜．工作電極用金相砂紙逐級打磨，用乙醇和二次蒸餾水清洗．吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用．聚合電位為0．8 V（vs SCE），通過的電量為0．4Ccm－2．根據(jù)聚合電量與涂膜厚度的關系［6］，計算制備得到PPy膜的厚度約為0．4×10－4cm．

PPy膜表面用二次蒸餾水清洗、晾干，在0．1 M SDBS或3．5%NaCl水溶液中測量循環(huán)伏安曲線（CV）、開路電位和阻抗（EIS）．循環(huán)電位掃描速度為50mV s－1；在開路電位時測量EIS，頻率范圍為10 mHz～0．1 MHz，正弦波信號幅值為10mV．

所有電化學試驗在CHI660B 電化學工作站上進行，PPy膜微觀形貌采用SEM 觀察．

2 結果與討論

2．1 PPy膜的形貌及導電性能表征

對新制備的PPy膜用掃描電鏡進行形貌觀察，如圖1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的顆粒緊密排列而成，阻礙了大部分溶液與金屬表面的接觸，對金屬起到第一重保護作用．而在顆粒邊緣形成許多縫隙和小孔，少量溶液仍有可能通過這些縫隙和小孔到達金屬表面，可能對金屬造成腐蝕．

進一步對PPy的電化學性能進行表征，如圖1（b）為不銹鋼／PPy在0．1 M SDBS溶液中的重復循環(huán)伏安曲線．由于裸不銹鋼在SDBS溶液中，只有當電極電位極化到0．75V 左右（vs．SCE）才發(fā)生腐蝕［7］，具有明顯的電流響應峰．因此，考查PPy的導電性能，應避開0．75V 掃描．圖1（b）在－1 ～0．2V（vs．SCE）之間進行100次循環(huán)掃描，發(fā)現(xiàn)在－0．2V 處有明顯的伏安電流響應，體現(xiàn)了PPy的氧化還原過程．說明PPy 能夠?qū)щ娗揖哂醒趸€原活性，能在涂膜／溶液界面發(fā)生電化學反應，PPy膜可能是通過構建微電池方式對金屬進行保護．

2．2 不銹鋼／PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析

圖1 PPy膜的掃描電鏡（a）和循環(huán)伏安（b）表征圖Fig．1 SEM （a）and repetitive cyclic voltammograms（b）of PPy film

為進一步研究導電高分子PPy對不銹鋼的保護作用機理，對不銹鋼／PPy和Pt／PPy在開路電位下測量的EIS進行分析，并通過建立等效電路來分析涂膜／溶液界面發(fā)生的電化學反應．圖2 為不銹鋼／PPy和Pt／PPy在0．1MSDBS溶液中的電化學阻抗圖和等效電路圖，可以看到不銹鋼／PPy和Pt／PPy的EIS非常相似，在高頻端為一個很小的容抗弧，在低頻端表現(xiàn)為近似垂直的純電容行為．這是由于在SDBS溶液中不銹鋼的腐蝕速度很小，不銹鋼／PPy阻抗的法拉第成分主要來自PPy膜的氧化還原，所以用不銹鋼或者Pt作為基底金屬，其EIS和等效電路均符合Vorotyntsev在貴金屬／導電高分子／溶液體系下根據(jù)動力學建立的阻抗模型［8］和等效電路［9］．等效電路中，Rsol為溶液電阻，Rfs為PPy／溶液的界面氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cfs為PPy／溶液界面雙電層電容；Z＝2Rdfcothv／v（1－2ti＋2ti2），該阻抗在高頻端表現(xiàn)為Warburg阻抗，在低頻端表現(xiàn)為純?nèi)菘?；Rdf＝L／（4DCp），為PPy／膜內(nèi)的離子擴散阻抗；v＝（jωL2／4D）1／2，為與 膜厚度、擴散系數(shù)有關的無量綱常數(shù)；D為離子的表觀擴散系數(shù)；Cp為單位體積的氧化還原電容［10］；ti為摻雜離子的電遷移數(shù)；L為PPy膜的厚度．Rf和Cf分別為PPy的膜電阻和膜電容．

根據(jù)圖2（b）的等效電路，EIS高頻端應該出現(xiàn)兩個半圓，而圖2（a）中只出現(xiàn)一個．這是由于PPy膜很?。ê穸葹?．4×10－4cm），而且此時處于導電狀態(tài)，所以PPy膜電阻Rf應該很?。?］，并且PPy膜電容一般也很小，因此對應的時間常數(shù)就很小，這時高頻端與實軸的交點為Rf＋Rsol．所以EIS在高頻端只出現(xiàn)一個半圓，這個半圓體現(xiàn)了PPy的氧化還原電阻，由于不銹鋼／PPy和Pt／PPy的厚度相近，因此圖2（a）中高頻端半圓大小也相近．

圖2 不銹鋼／Ppy和Pt／PPy在0．1 M SDBS溶液中的電化學阻抗圖（a）和等效電路圖（b）Fig．2 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／Ppy and Pt／PPy in 0．1 M SDBS solution

而當不銹鋼／PPy 浸泡在高腐蝕溶液3．5%NaCl溶液時，其EIS和等效電路發(fā)生變化，圖3為不同浸泡時間的EIS 和其等效電路．由圖3 可知，EIS在高頻端也出現(xiàn)較小的容抗弧，但在低頻端并不是垂直直線，而是半徑很大的容抗弧，因此不能用圖2（b）的等效電路來解析．在NaCl溶液中，腐蝕介質(zhì)通過PPy膜的微孔或缺陷滲入到不銹鋼表面后，不銹鋼發(fā)生腐蝕．在外加電流極化時，一部分電流經(jīng)PPy膜到達金屬表面，另一部分電流通過微孔或缺陷處的溶液到達金屬表面．因此，不銹鋼／PPy的等效電路應包括兩部分，如圖3（b）所示，一部分表示PPy的氧化還原過程，另一部分表示金屬／溶液界面的腐蝕過程．

等效電路中，Rms為微孔或缺陷處不銹鋼／溶液的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cms為不銹鋼／溶液的界面雙電層電容，W為微孔或缺陷處的擴散阻抗；Rsol，Rf，Cf，Rfs，Cfs和Z的意義同圖2（b）．圖3（a）中擬合曲線和實驗數(shù)據(jù)非常吻合，說明采用圖3（b）的等效電路能很好地擬合不銹鋼／PPy 在NaCl溶液中的EIS．通過擬合可以得到不銹鋼／PPy在浸泡0．5h后的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻Rms值為84kΩ·cm2，PPy的氧化還原電阻Rfs值為173Ω·cm2；浸泡24h后Rms值為151kΩ·cm2，Rfs值為854Ω·cm2．因此，可以采用圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻．

圖3 不銹鋼／PPy在3．5%NaCl溶液中不同時間的電化學阻抗圖（a）和等效電路圖（b）Fig．3 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／PPy in 3．5%NaCl solution measured at different immersion time

2．3 PPy膜對不銹鋼的防蝕機理分析

基于圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）與PPy的氧化還原電阻（Rfs），可進一步闡述PPy膜對不銹鋼的防蝕機理．如圖4 為不銹鋼／PPy浸泡在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和開路電位隨時間的變化曲線．可以看到不銹鋼／PPy剛浸入時的開路電位為0．07V 左右，遠高于裸不銹鋼的電位（－0．30 ～－0．43V）．由于溶液還沒有滲透到不銹鋼表面，而且PPy的氧化程度很高，膜的導電性很好，這時的電位是PPy膜的電極電位．隨后，溶液通過PPy膜微孔滲透到不銹鋼表面，電極電位下降．由于PPy膜的電位高，作陽極，缺陷處不銹鋼的電位低，作陰極，發(fā)生電化學反應，使不銹鋼鈍化，而且反應生成的含鐵不溶性物質(zhì)積累在微孔處，也阻礙了物質(zhì)傳輸，因此不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）增大．Paliwoda等發(fā)現(xiàn)從PPy膜內(nèi)脫出的離子具有緩蝕作用［11］，而十二烷基磺酸根（DBS－）離子對金屬也有一定的緩蝕作用［12］，因此，當PPy發(fā)生還原時，從PPy膜內(nèi)脫出的少量DBS－進入到缺陷內(nèi)的溶液中，也抑制不銹鋼腐蝕．隨浸泡時間增加，腐蝕溶液通過微孔滲透到不銹鋼表面，這時不銹鋼仍保持鈍化，但很多的微孔處的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻構成并聯(lián)，因此Rms在浸泡6h 左右達到一個最大值（約490 kΩ·cm2）后下降，并逐漸趨向一個穩(wěn)定值，不銹鋼／PPy電位也在浸泡10h后保持在比較穩(wěn)定的值（－0．1V）．對于PPy氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻則由于物質(zhì)擴散受到阻滯，Rfs一直增大．

圖4 不銹鋼／PPy在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和開路電位隨浸泡時間的變化曲線Fig．4 Values of Rfs，Rmsand open circuit potential vs time curves for SS／PPy electrode in 3．5%NaCl solution

此外，溶液中的氧氣可以氧化PPy［13］，使PPy保持一定的氧化程度，電化學反應能持續(xù)進行，因此很長的浸泡期間內(nèi)，不銹鋼可以保持鈍態(tài)．在大約118h后，電位降至－0．37V，與裸不銹鋼剛浸入時的電位相同；Rms也急劇下降，表明PPy膜對不銹鋼的保護迅速減小．在133h時，電位為－0．48V，Rms為3．8kΩ·cm2，此時，PPy膜出現(xiàn)鼓泡，表面能夠看到紅褐色銹，掃描電鏡觀察PPy膜的形貌（圖5），發(fā)現(xiàn)PPy膜的形貌與圖1（a）相比發(fā)生很大改變，有大量枝狀晶體穿插在PPy顆粒間，膜結構被破壞，導致PPy的氧化還原活性以及導電性變差，不再具有保護作用，同時鼓泡使PPy膜與不銹鋼基體的接觸變差，因此，PPy膜／溶液的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻Rfs突然變大．

圖5 PPy膜在不銹鋼腐蝕后的掃描電鏡圖Fig．5 SEM micrographs of PPy film after corrosion of irron

3 結 論

通過對不銹鋼在低腐蝕溶液SDBS溶液和高腐蝕溶液NaCl溶液進行電化學阻抗分析和建立相應的等效電路，分離出了不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，有效地解釋了不銹鋼／PPy／溶液的阻抗行為，證明了PPy通過優(yōu)先電化學行為抑制了不銹鋼在腐蝕溶液中的腐蝕情況．其防蝕機理可能是在PPy膜與不銹鋼之間發(fā)生的電化學反應使不銹鋼鈍化或生成含鐵物質(zhì)，而含鐵物質(zhì)積累在膜內(nèi)，阻礙物質(zhì)傳輸，同時釋放出的DBS－對不銹鋼也有緩蝕作用，被還原的PPy又可被溶液中的氧氣重新氧化，使得電化學反應能持續(xù)進行，從而長時間的保護了不銹鋼表面．

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