溶劑對導電聚吡咯防腐蝕性能的影響＊

李國希，曾 靜，高桂紅，廖孟春，孫 濤，李 楓

（湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

研究聚吡咯（PPy）的電化學合成及其在金屬防腐蝕方面的應用具有重要意義［1］．PPy膜不僅能依靠膜層的物理隔離作用阻擋腐蝕性物質(zhì)到達金屬表面，而且還能作為氧化劑使金屬鈍化［2］，從而起到防腐蝕的作用．許多研究都表明，覆蓋在金屬表面的PPy膜能使可鈍化金屬表面形成鈍化層．如Her－mas A A 發(fā)現(xiàn)，在硫酸水溶液中制備的PPy膜保護的不銹鋼表面就存在穩(wěn)定的鈍化層［3］，Tallmand D E采用電化學噪聲技術和電化學阻抗譜證實了在3．5%NaCl中的不銹鋼／PPy 界面存在鈍化層［4］．在電化學制備PPy 時，吡咯先氧化成陽離子自由基，然后發(fā)生陽離子自由基偶合，形成PPy［5］．溶劑的給電子性對吡咯聚合過程的影響很大．溶劑的給電子性越大，溶劑分子與聚合過程中產(chǎn)生的帶正電荷的中間產(chǎn)物的作用就越強烈，導致PPy膜的導電性和力學強度就越低［6］．水和有機溶劑都可以用于吡咯的電化學聚合．有機溶劑一般不參加反應、對吡咯的溶解性好、對基體金屬的腐蝕性小和電化學窗口寬．常用的有機溶劑有乙腈和1，2－丙二醇碳酸酯，支持電解質(zhì)可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4．關于在水中制備PPy膜及其對金屬防腐蝕性的研究較多，但比較在水中和有機溶劑中制備的PPy膜對金屬防腐蝕性能的研究很少．

本文采用循環(huán)伏安法在含吡咯＋NaClO4的乙腈中和水中制備PPy膜，研究溶劑的給電子性質(zhì)對PPy膜防止不銹鋼腐蝕的影響．

1 實 驗

采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼（SS，1cm2）表面制備PPy膜，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中的電位均是相對于飽和甘汞電極的電位．在水中制備PPy膜采用的循環(huán)伏安電位掃描范圍為0～0．8V．由于吡咯在乙腈中的聚合速度比較小，循環(huán)伏安電位掃描范圍改為0～0．9V．電位掃描速度都為0．05 V／s，聚合電量為0．8C．在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制備的PPy標記為PPy（H2O），在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的乙腈中制備的PPy標記為PPy（ACN）．溫度為25±1 ℃．不銹鋼表面用01～05號金相砂紙逐級打磨至鏡面光亮后，依次用酒精和二次蒸餾水清洗．吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用．

采用JSM－6700F掃描電子顯微鏡觀察PPy膜的形貌，用四探針法測量PPy膜的電導率，用動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）測量PPy膜在1 mol／L H2SO4溶液中對不銹鋼的防護性能．動電位掃描速度為0．002 V／s．測試阻抗的頻率范圍為0．01～100kHz，正弦波信號幅值為8 mV．電化學實驗都采用CHI660b電化學工作站進行．

2 結果與討論

2．1 循環(huán)伏安曲線

圖1 是不銹鋼分別在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中和乙腈中的循環(huán)伏安曲線．在水中，第一圈循環(huán)伏安掃描時的吡咯聚合電位較高，約為0．75V，聚合電流也較??；隨掃描圈數(shù)的增加，聚合電位負移至0．6 V，聚合電流也增大．在乙腈中，第一圈循環(huán)伏安掃描時的吡咯聚合電位約為0．7V，也隨掃描圈數(shù)增加而降低，但降低幅度很?。敀呙枞?shù)較大時，兩種溶液在低電位時的氧化還原電流都隨掃描圈數(shù)增加而增大，這是聚吡咯的自催化作用的結果．在掃描兩圈后，不銹鋼表面均有黑色的PPy薄膜生成．

圖1 不銹鋼在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的水和乙腈中的循環(huán)伏安曲線Fig．1 Cyclic voltammetry curves of stainless steel in 0．1mol／L pyrrole＋0．2mol／L NaClO4 aqueous or acetonitrile solution

2．2 PPy膜的電導率

在PPy的聚合過程中，有荷正電的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這種荷正電的中間產(chǎn)物必然會受到溶劑分子的“攻擊”，其“攻擊”的強弱取決于溶劑的給電子性質(zhì)．給電子性的大小用給電子數(shù)DN（Donor Number）值衡量．水和乙腈的DN 值分別為75．3kJ和59．0kJ［6］．在水和乙腈中制備的PPy膜的電導率分別為0．16S／cm和1．09S／cm．水的DN值比乙腈的大，在水中制備的PPy膜的電導率比在乙腈中制備的小．

2．3 PPy膜的形貌

圖2是PPy膜的掃描電子顯微照片．在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都是由球狀粒子堆積組成．但由于在水中吡咯聚合電流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的結節(jié)較多．

圖2 PPy膜的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig．2 Scanning electron microscope of Polypyrrole films

2．4 極化曲線

圖3 為不銹鋼和PPy 膜保護的不銹鋼在1 mol／L H2SO4溶液中的動電位極化曲線．沒有PPy膜的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽極鈍化行為．電極過程為電化學控制的陽極極化曲線，符合iA＝icorr［exp（ηa／βa）－exp（－ηa／βc）］，根據(jù)該公式對陽極極化曲線進行非線性擬合［7］，所得結果見表1．PPy膜對不銹鋼有很好的保護作用．用PPy保護的不銹鋼的自腐蝕電位比裸不銹鋼高0．8V 以上，自腐蝕電流密度從裸不銹鋼的3 580μA／cm2分別下降到40μA／cm2（水）和9μA／cm2（乙腈）．因為PPy膜具有氧化還原性［8］，能加速不銹鋼表面鈍化層的形成及其修復，使不銹鋼基體的自腐蝕電位較高和自腐蝕電流較小［7］．PPy膜還能機械阻隔腐蝕性物質(zhì)［9］．PPy（ACN）的保護作用比PPy（H2O）好．

圖3 SS和SS／PPy在1mol／L H2SO4中的動電位極化曲線Fig．3 Potentiodynamic polarization curves of SS and SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

表1 SS和SS／PPy的陽極極化曲線的擬合參數(shù)Tab．1 Fitting parameters of anodic polarization curves for SS and SS／PPy

2．5 電化學阻抗譜

圖4是SS／PPy在1mol／L H2SO4溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜．實線是根據(jù)圖5的等效電路擬合的結果．為了研究SS／PPy的阻抗譜，還測量了在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制備的Pt／PPy的阻抗譜．

圖4 SS／PPy and Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中的電化學阻抗譜Fig．4 EIS of SS／PPy and Pt／PPy（H2O）in 1mol／L H2SO4solution

圖5 SS／PPy在1mol／L H2SO4中的電化學阻抗譜的等效電路Fig．5 Equivalent circuits of EIS for SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中1h的阻抗譜幾乎在整個實驗頻率范圍內(nèi)都是一條斜線，說明幾乎不發(fā)生電化學反應．這是由于Pt不能被PPy氧化，導電性很好，Pt／PPy的界面雙電層較大．SS／PPy（H2O）和SS／PPy（ACN）浸1h的阻抗譜在高頻區(qū)都為一個壓扁的小容抗弧，說明SS／PPy界面發(fā)生了電化學反應，即PPy 膜發(fā)生脫摻雜，PPy＋A－＋e－→PPy0＋A－，不銹鋼表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e→Fe2＋→Fe3＋．因此，SS／PPy電極的總電阻主要包括溶液電阻Rs，SS／PPy的界面電荷轉移電阻Rct，PPy膜電阻Rf和不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro［10－11］．由于浸泡時間短，PPy保持氧化摻雜狀態(tài)，導電性比較好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜電阻Rf很?。?2］，Rf和Ro不能明確區(qū)分，用R1表示兩電阻之和［10］．其等效電路如圖5的模型1，Cd是SS／PPy界面的雙電層電容．按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)如表2．

隨著浸泡時間延長，PPy膜的脫摻雜反應不斷進行，不銹鋼表面的鈍化層不斷增厚，鈍化層電阻Ro逐漸增加，使得SS／PPy界面的電荷轉移變得更難，界面電荷轉移電阻增加．當PPy還原時，ClO4－從PPy膜中脫出，使PPy膜電阻Rf也增加．由于Rf和Ro值增加，可以明確區(qū)分，SS／PPy電極的總阻抗主要由三部分組成，SS／PPy 界面電化學反應電阻Rct，SS／PPy膜界面的雙電層電 容Cd，PPy 的膜電阻Rf，膜電容Cf和Warbury阻抗，不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro及其電容Co．其等效電路如圖5的模型2，按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)見表3和表4．

表2 根據(jù)等效電路（1）擬合的SS／PPy浸1h的阻抗參數(shù)Tab．2 The EIS parameters of SS／PPy based on equivalent circuit（1）for 1h

表3 根據(jù)等效電路（2）擬合的SS／PPy（H2O）浸5d后的阻抗參數(shù)Tab．3 EIS parameters of SS／PPy（H2O）based on equivalent circuit（2）after 5d

表4 根據(jù)等效電路（2）擬合的SS／PPy（ACN）浸5d后的阻抗參數(shù)Tab．4 EIS parameters of SS／PPy（ACN）based on equivalent circuit（2）after 5d

Pt／PPy的阻抗譜在整個實驗時間內(nèi)幾乎不隨浸泡時間增加而發(fā)生變化，SS／PPy的Rct在60d內(nèi)則隨時間增加而增加．這是由于Pt表面與PPy不發(fā)生電化學反應，而不銹鋼表面被PPy氧化，鈍化層隨時間增加而增厚．Tallman D E 在研究鋁合金／聚苯胺在0．35%（NH4）2SO4＋0．05%NaCl中的阻抗譜時，也發(fā)現(xiàn)Rct隨浸泡時間的增加而增加［11］．

當SS／PPy（H2O）浸71d，SS／PPy（ACN）浸90 d，其界面電荷轉移電阻都顯著減?。@是由于大量水、SO42－和氧穿過PPy膜，到達SS／PPy界面，使不銹鋼表面的鈍化層減薄或者破壞．PPy膜發(fā)生膨脹，孔隙增大，離子在PPy膜中的傳輸容易，PPy的膜電阻也顯著減小．

由表2，表3和表4可知，SS／PPy（ACN）的界面電荷轉移電阻Rct遠大于SS／PPy（H2O）的Rct，與用極化曲線得到的結論相同．PPy（ACN）膜在1 mol／L H2SO4溶液中對不銹鋼的保護時間較PPy（H2O）的長．PPy（ACN）的膜電阻較PPy（H2O）的小，與用四探針法得到的結論相同．

2．6 討 論

吡咯聚合時，吡咯先在不銹鋼表面氧化為陽離子自由基，兩個陽離子自由基發(fā)生偶合形成二聚體．二聚體再被氧化成自由基，又形成四聚體．經(jīng)過一連串的氧化－偶合，聚合度逐漸增大［13］．溶劑分子進攻PPy鏈末端的自由基，使鏈反應終止［14］．乙腈的給電子性比水小，它與中間聚合體的作用小，終止鏈反應較難，使得聚合鏈較長．吡咯在水中的聚合電位比乙腈中的低約0．05V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合．PPy膜的共軛度大，其電導率也大．因此，在乙腈中制備的PPy膜的電導率大于在水中制備的PPy膜的電導率，并導致PPy（ACN）的防腐蝕性能比PPy（H2O）好．

3 結 論

乙腈的給電子性比水的小，在乙腈中制備的PPy膜的電導率比在水中制備的PPy膜的大．

在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都為球狀粒子，但水中制備的PPy 膜的結節(jié)較多．

在H2SO4溶液中，不銹鋼的的自腐蝕電流密度為3 580 μA cm－2，SS／PPy（H2O）的 為40 μA cm－2，SS／PPy（ACN）的為9μA cm－2．

SS／PPy（ACN）的電荷轉移電阻比SS／PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜對不銹鋼的保護時間較PPy（H2O）的長．PPy（ACN）對不銹鋼的保護效果最好．

［1］MARTINS N C T，MOURA E SILVA T，MONTEMOR M F，etal．Electrodeposition and characterization of polypyrrolefilms on aluminium alloy 6061－T6［J］．Electrochimica Acta，2008，53（14）：4754－4763．

［2］NGUYEN T L H，GARCIA B，DESLOUIS C，etal．Corrosion protection and conducting polymers：polypyrrole films on iron［J］．Electrochimica Acta，2001，46（26／27）：4259－4272．

［3］HERMAS A A，NAKAYAMA M，OGURA K．Formation of stable passive film on stainless steel by electrochemical deposition of polypyrrole［J］．Electrochimica Acta，2005，50（18）：3640–3647．

［4］TALLMAN D E，PAE Y，CHEN G，etal．Studies of electronically conducting polymers for corrosion inhibition of aluminum and steel［C］／／Larry Rupprecht．Conductive Polymers and Plastics：In Industrial Applications．New York：Plastics Design Library，1999：201－206．

［5］李永舫．導電聚合物的電化學制備和電化學性質(zhì)研究［J］．電化學，2004，10（4）：369－378．

LI Yong－fang．Studies on the electrochemical preparation and electrochemical properties of conducting polymers［J］．Electrochemistry，2004，10（4）：369－378．（In Chinese）

［6］OUYANG J Y，LI Y F．Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of as－prepared polypyrrole films［J］．Polymer，1997，38（8）：1971－1976．

［7］蔣金武，李國希，高桂紅，等．摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺對不銹鋼的保護作用［J］．腐蝕與防護，2010，31（12）：936－938．

JIANG Jin－wu，LI Guo－xi，GAo Gui－h(huán)ong，etal．Protection performance of doped and eigenstate polyaniline on staninless steel［J］．Corrossion ＆Protection，2010，31（12）：936－938．（In Chinese）

［8］REDONDO M I，BRESLIN C B．Polypyrrole electrodeposited on copper from an aqueous phosphate solution：Corrosion protection properties［J］．Corrosion Science，2007，49（4）：1765－1776．

［9］TüKEN T，YAZICI B，ERBIL M．The electrochemical synthesis and corrosion performance of polyprrole on brass and copper［J］．Progress Organic Coating，2004，51（2）：152－160．

［10］TüKEN T，YAZICI B，ERBIL M．The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution［J］．Applied Surface Science，2006，252（6）：2311－2318．

［11］TALLMAN D E，PAE Y，BIERWAGEN G P．Conducting polymers and corrosion：part 2－polyaniline on aluminum alloys［J］．Corrosion，2000，56（4）：401－410．

［12］AYLWARD W M，PICKUP P G．Anion and cation transport in composite films of polypyrrole with a sulphonated silica（ormosil）hydrogel［J］．Electrochimica Acta，2007，52（21）：6275－6281．

［13］SABOURI M，SHAHRABI T，HOSSEINI M G．Improving corrosion protection performance of polypyrrole coating by tungstate ion dopants［J］．Russian Journal of Electrochemistry，2007，43（12）：1390－1397．

［14］GABRIELLI C，HAAS O，TAKENOUTI H．Impedance analysis of electrodes modified with a reversible redox polymer film［J］．Apply Electrochemistry，1987，17（1）：82－90．