新型固體電解質(zhì)Li3PO4-LiAlO2的合成及其電化學(xué)性能研究*

祝寶軍,陶 穎，王 偉，李玉平，陳石林

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2．中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、放電電位平穩(wěn)、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼照相機(jī)、筆記本電腦、商務(wù)通等便攜式電子設(shè)備中[1-3].目前傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子二次電池已在商業(yè)上取得很大成功，但它存在著漏液、爆炸等安全性隱患，因而鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生.全固態(tài)聚合物鋰離子二次電池相對于傳統(tǒng)的二次鋰離子電池在形狀設(shè)計(jì)和安全性方面有了很大的提升，但它并沒有真正解決有機(jī)電解質(zhì)存在電化學(xué)不穩(wěn)定性、熱分解性、可燃性、電解質(zhì)泄露等安全問題和有機(jī)電解質(zhì)的化學(xué)降解等環(huán)境問題[4].無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以從根本上解決有機(jī)電解質(zhì)存在的不足，并且可使鋰離子電池應(yīng)用范圍從室溫拓寬到高溫[5,6].目前無機(jī)電解質(zhì)主要有玻璃態(tài)無機(jī)電解質(zhì)材料[7]，LISICON[8,9]，NASICON[10,11]，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料[12,13]，Li3N及其衍生物等[14].它們存在分解電壓低或離子導(dǎo)電率低等不足.因此，探索新的固體電解質(zhì)體系，研究新工藝改進(jìn)無機(jī)固體電解質(zhì)的綜合性能具有重要的意義.

Li3PO4具有高的穩(wěn)定性和原材料價(jià)格低廉等優(yōu)勢，但是其電導(dǎo)率僅為10-7左右，不適合直接用作固體電解質(zhì).通過摻雜可使γ型Li3PO4的離子電導(dǎo)率提高.本研究利用摻雜理論，探索把Al離子摻進(jìn)Li3PO4中，用部分Al取代P，得到摻雜的Li3PO4固溶體，從而達(dá)到提高Li3PO4無機(jī)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的目的.

1 實(shí) 驗(yàn)

原料為純Al粉、分析純水合氫氧化鋰LiOH·H2O和分析純磷酸二氫銨NH4H2PO4.

為了考察LiAlO2∶Li3PO4不同化學(xué)計(jì)量比對摻雜程度及電導(dǎo)率的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了LiAlO2∶Li3PO4為1∶1和1∶3兩種化學(xué)計(jì)量比的樣品，分別用1#和2#表示.

按照一定化學(xué)計(jì)量比，將適量Al粉加入配好的LiOH溶液中，加熱并攪拌至反應(yīng)完畢.然后加入配好的NH4H2PO4溶液，加熱并攪拌，直至氨氣釋放完畢，蒸干后得到糊狀混合物.用真空干燥器對糊狀物進(jìn)行干燥，干燥后的樣品用電阻爐在不同溫度下進(jìn)行煅燒，得到最終試樣.

采用NETZSCH STA449C熱分析儀在Ar氣氛中對樣品進(jìn)行DSC-TG分析；采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/Max 2500VB+X射線衍射儀分析樣品的相組成.采用荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌特征.采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站以及CHI660C軟件對粉末樣品分別進(jìn)行循環(huán)伏安及交流阻抗分析，測量頻率范圍為1～1×105Hz.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 樣品的DSC-TG 分析

將Li3PO4，LiAlO2摩爾比為1∶1的前驅(qū)體真空干燥后進(jìn)行DSC-TG分析，圖1是1#樣品的DSC-TG曲線.由圖可見，該樣品的質(zhì)量隨著溫度升高一直在下降，樣品總的失重量達(dá)21.5%，并有6個(gè)吸熱峰.該過程大致可分為4個(gè)階段.第一階段是從室溫到450℃，失重約19.7%,伴隨吸熱，此階段的失重與吸熱反應(yīng)是由于吸附水、結(jié)晶水蒸發(fā)及殘余的一水合銨分解引起的；第二階段是600～750 ℃，此階段的失重不明顯，有一個(gè)吸熱峰，對應(yīng)著α-LiAlO2向β-LiAlO2的轉(zhuǎn)變；第三階段是800～1 200 ℃，此階段幾乎沒有失重發(fā)生，但有吸熱反應(yīng)，對應(yīng)著β-LiAlO2向γ-LiAlO2晶型的轉(zhuǎn)變.LiAlO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過程為：

γ-LiAlO2

ΔH=10 kJ/mol，第四階段是1 220～1 400 ℃，幾乎無失重發(fā)生，有吸熱反應(yīng)，但對應(yīng)的峰的面積很小，是樣品少量揮發(fā)造成.整個(gè)過程發(fā)生總反應(yīng)為：

2.2 煅燒溫度對物相的影響

不同溫度下煅燒1#樣品，煅燒產(chǎn)物XRD圖譜如圖2所示.由圖可見，800 ℃煅燒時(shí)，產(chǎn)物中存在β-LiAlO2，γ-LiAlO2和γ-Li3PO4三個(gè)相；煅燒溫度為1 000 ℃和1 100 ℃時(shí)，樣品中只有γ-LiAlO2和γ-Li3PO4兩相.說明在800 ℃至1 000 ℃的升溫和保溫過程中，β-LiAlO2全部轉(zhuǎn)化成γ-LiAlO2.1 000 ℃和1 100 ℃煅燒樣品的相組成相同，其XRD圖譜上沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明煅燒溫度為1 000 ℃和1 100 ℃時(shí)，γ-LiAlO2和γ-Li3PO4沒有發(fā)生分解.XRD分析結(jié)果與DSC-TG分析結(jié)果基本一致.

圖1 1#樣品的DSC-TG分析曲線

2-Theta

圖3是1 000 ℃煅燒1#和2#樣品的XRD圖，由圖可見，γ-LiAlO2對應(yīng)的物相峰出現(xiàn)在2θ為22.2，24.3和28.2附近，分別對應(yīng)著(101)，(110)和(111)面；γ-Li3PO4對應(yīng)的物相峰出現(xiàn)在22.3，23.2，24.8，28.8和29.2附近，分別對應(yīng)著(120)，(101)，(021)，(121)和(200)面.22.2～22.3附近的峰是兩種物質(zhì)的混合峰.由圖3可見，γ-LiAlO2的(110)峰沒有出現(xiàn)在P/Al比等于3(2#)樣品中，且(111)峰的強(qiáng)度比P/Al等于1的樣品低.說明P/Al等于3的樣品經(jīng)過煅燒后，更多的Al元素以固溶原子摻雜進(jìn)入γ-Li3PO4晶格位置，而不是單獨(dú)形成LiAlO2晶體.

當(dāng)P/Al比為3 時(shí)(2#樣品)，γ-Li3PO4各晶面衍射峰向小角度方向偏移，說明γ-Li3PO4晶格參數(shù)a，b和c變大.γ-Li3PO4是由LiO4和PO4四面體組成的，其中P在PO4四面體中的配位半徑為17 pm，而Al在AlO4四面體中的配位半徑為39 pm[15].因此當(dāng)Al部分取代PO4四面體中的P形成固溶體時(shí)，會(huì)使γ-Li3PO4晶格參數(shù)增大，表現(xiàn)在XRD圖譜中為衍射峰位置左移.由以上分析可說明當(dāng)P/Al為1時(shí)，煅燒產(chǎn)物由LiAlO2和Li3PO4兩相混合物組成；當(dāng)P/Al等于3時(shí)，煅燒產(chǎn)物主要由摻雜Al元素的Li3PO4固溶體和極少量γ-LiAlO2組成.

2θ

2.3 形貌分析

圖4是1#和2#樣品在1 000 ℃煅燒后的SEM圖.由圖4(a)可見，1#樣品由1 μm左右的球狀顆粒和薄片狀物質(zhì)組成.根據(jù)前面XRD分析可知煅燒產(chǎn)物中存在著γ-Li3PO4和γ-LiAlO2兩相，其中γ-LiAlO2相具有P41212空間群,樣品形貌為四方片狀，球狀相則為γ-Li3PO4[16].片狀的γ-LiAlO2的分布不均勻，呈團(tuán)聚狀態(tài).

由圖4(b)可見，2#試樣片狀的γ-LiAlO2很少，只在球狀的γ-Li3PO4附近有少量的分布，粒徑約為0.5～1 μm.沒有團(tuán)聚現(xiàn)象.SEM分析進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD結(jié)果.

圖4 樣品的SEM圖 (a) 1# (b) 2#

2.4 電化學(xué)性能分析

交流阻抗分析：圖5和圖6是不同溫度下煅燒1#和2#試樣的Bode圖.從圖中可以得到溶液電阻和極化電阻的對數(shù)值，根據(jù)公式σ=d/(R·A)便可求出試樣的電導(dǎo)率.式中：d為樣品厚度；A是樣品與電極接觸的面積；R是樣品的體電阻.實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的鉑絲玻璃管電極，A=3.14×10-4cm2,孔深d=1μm；R為樣品相角隨頻率的變化達(dá)到最小時(shí)所對應(yīng)的阻抗值，在此測試中，相角均在log(F)=0 Hz附近達(dá)到最小，故取log(F)=0時(shí)的阻抗值作為R值.1#試樣的離子電導(dǎo)率計(jì)算過程如下：lgR=3.77，則電阻R=103.77=5 888.44 Ω，則Li+電導(dǎo)率為：

同理，得出不同溫度煅燒1#和2#試樣的Li+電導(dǎo)率如表1所示.由表1可見，樣品的Li+電導(dǎo)率均在10-5S/cm數(shù)量級(jí)上，比文獻(xiàn)[17]報(bào)道Li3PO4的離子電導(dǎo)率(10-7數(shù)量級(jí))高.其中1 000 ℃煅燒后2#樣品的Li+電導(dǎo)率最大，達(dá)到6.4×10-5S/cm，說明固溶到Li3PO4中的Al使得Li3PO4的晶格常數(shù)變大,擴(kuò)展了鋰離子擴(kuò)散的通道，從而提高Li3PO4固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率.隨著煅燒溫度的升高，樣品的離子電導(dǎo)率有所下降.這是由于高溫煅燒使試樣晶粒長大，Li離子擴(kuò)散距離增加，鋰離子導(dǎo)電率降低.

log(Freq/Hz)

log(Freq/Hz)

表1 不同溫度煅燒1#和2#試樣Li+電導(dǎo)率

圖7是1 000 ℃煅燒2#試樣的Nyquist圖.由圖可見，交流阻抗譜是由一個(gè)壓扁的半圓和一條斜線組成.其中，高頻區(qū)的半圓表明電荷傳質(zhì)過程是控制步驟；而低頻區(qū)實(shí)分量和虛分量呈線性相關(guān)，表明在此電勢下電極過程是擴(kuò)散控制.

Z′/Ω

循環(huán)伏安分析：圖8為1 000 ℃煅燒2#試樣的循環(huán)伏安曲線.由圖可見，2#樣品的循環(huán)伏安曲線的重復(fù)性較好，說明樣品的循環(huán)性能較好，不可逆電容量很??；電流為0以上的曲線對應(yīng)的是氧化過程，即隨著電位變正發(fā)生Li+脫附；反之，電流為0以下的曲線對應(yīng)的是還原過程，隨著電位變負(fù)發(fā)生Li+嵌入.由于氧化區(qū)域的面積與還原區(qū)域的面積近似相等，所以在此過程中鋰離子的脫出與嵌入過程是可逆的.對應(yīng)的反應(yīng)為：

Li3PO4(S)=PO4(S)+3Li++3e-

根據(jù)Zhao等人對循環(huán)伏安曲線的分析方法[18],循環(huán)伏安曲線在-0.75至+0.75的范圍內(nèi)沒有觀測到電解質(zhì)的分解對應(yīng)的陰極電流和陽極電流，說明該樣品在飽和硝酸鋰溶液中的電化學(xué)窗口為1.5 V，該材料在1.5 V的電壓下是穩(wěn)定的.

Potential/V

3 結(jié) 論

采用固相合成法制備了LiAlO2-Li3PO4新型固體電解質(zhì)材料.LiAlO2∶Li3PO4為1∶3的試樣經(jīng)1 000 ℃煅燒后Al部分取代PO4四面體中的P形成固溶體，使γ-Li3PO4晶格參數(shù)增大，擴(kuò)展了鋰離子擴(kuò)散的通道，提高了試樣的鋰離子電導(dǎo)率.說明Al摻雜能有效提高Li3PO4無機(jī)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率.Al摻雜試樣的循環(huán)性能較好，不可逆電容量小，其電化學(xué)窗口達(dá)到1.5 V.

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