La1－xSrxFeO3－δ復(fù)合材料的制備及其性能研究

韓尚寧

（河南師范大學(xué)新聯(lián)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

張麗敏

（山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041004）

La1－xSrxFeO3－δ（LSF）系鈣鈦礦結(jié)構(gòu) （ABO3）復(fù)合氧化物是一種離子－電子混合導(dǎo)體材料，具有較大的氧滲透通量、較高的電子導(dǎo)電性和良好的催化活性，因而被作為氧分離膜材料 （應(yīng)用于氧分離）和中溫固體氧化物燃料電池的陽極材料［1］。LSF電導(dǎo)率受制備工藝及摻雜離子的影響，為提高其電導(dǎo)率，改善電極性能，一方面可以優(yōu)化材料的制備方法，常用的合成方法有固相法、水熱合成法、共沉淀法和溶膠－凝膠法等［2］；另一方面可以通過改變摻雜離子的含量，尋找最佳配比的優(yōu)良材料。

檸檬酸法，又稱Pechini法，是Pechini于1967年發(fā)明的一種合成陶瓷粉體的方法［3］。該方法的優(yōu)點是通過控制化學(xué)計量比保證溶液在分子尺度上的混合均勻性，能實現(xiàn)成分復(fù)雜分體的制備。同時為了克服檸檬酸絡(luò)合能力的限制，避免pH值控制不當(dāng)導(dǎo)致濃縮時水解析出金屬離子，國內(nèi)外許多學(xué)者研究并提出了改進(jìn)檸檬酸法的有效方法［4－6］，即向檸檬酸溶液中加入乙二胺四乙酸 （EDTA），EDTA酸和檸檬酸共同對金屬離子絡(luò)合，用氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過絡(luò)合、凝膠化、干燥、燃燒得到粉體的方法—EDTA－檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法。下面，筆者采用該方法合成了La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）一系列的復(fù)合材料，并且探究了摻雜離子的含量對電導(dǎo)率的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

1）試劑 La2O3（上海躍龍，高純99.99% ）、Fe（NO3）3·9H2O、Sr（NO3）2（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）、氨水、乙二胺四乙酸 （EDTA）（天津申泰化學(xué)試劑有限公司，分析純）、檸檬酸 （天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司，分析純）、HNO3（洛陽化學(xué)試劑廠，分析純）、Ag漿 （貴研鉑業(yè)有限公司）。

2）儀器 臺式手動粉末壓片機(jī) （YP－24T，天津金孚倫科技有限公司）、坩堝電阻爐 （SG2－3－10，上海實驗電爐廠）、高溫箱型電阻爐 （SRJX－4－13，江蘇省東臺縣電器廠）、數(shù)字萬用表 （KEI－2000，美國KEITHLEY公司）、程序溫度控制儀 （AT－808PAK5L1－40A－D2，廈門宇電自動化科技有限公司）、掃描電子顯微鏡 （Scanning Electron Microscopy，SEM） （JFC－1600，日本JEOL公司）、熱重分析儀（TGA－DSC1，瑞士梅特勒－多利多公司）、X 射線衍射儀 （X－ray Refractory Diffractometer，XRD）（D8－ADVANCE，CuKα光源，德國布魯克公司）。

1.2 LSF粉體的制備和LSF樣條壓制

1）LSF粉體的制備 La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）合成的原料是La2O3、Fe （NO3）3·9H2O及Sr（NO3）2。按照目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計量比將La2O3溶于稀硝酸Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O分別溶于去離子水中。將上述硝酸鹽溶液混合均勻，加熱攪拌，加入EDTA的氨水溶液，然后加入檸檬酸，（EDTA酸、檸檬酸與所有金屬離子的摩爾比是1∶1.5∶1），調(diào)節(jié)PH值大約為6左右，用磁力攪拌器加熱 （溫度70℃左右）攪拌至凝膠狀。將其轉(zhuǎn)移到500ml的陶瓷蒸發(fā)皿中，放置電子萬用爐上加熱至燃燒，得到初次粉體。用瑪瑙研缽其充分研磨后，轉(zhuǎn)移到坩堝中放入馬弗爐中焙燒5h（溫度設(shè)為850℃），得到LSF純相黑色粉體［7］。

2）LSF樣條的壓制 取約2.2g La1－xSrxFeO3－δ粉體在瑪瑙研缽中充分研磨，紅外燈烘干后，在不銹鋼模具中5MPa左右的壓力下壓制成大約 （29mm×6.8mm×2.2mm）的陽極樣條，將其放在高溫電阻箱中1180℃燒結(jié)5h，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度、致密的陽極體。

1.3 LST材料結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測試

合成的粉體采用德國布魯克公司D8－ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征 （采用CuKα光源，波長1.5418?，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍為20－80°，掃描速度為1.2°／min）。利用日本JEOL公司JFC－1600型號的掃描電子顯微鏡 （SEM）和瑞士梅特勒－多利多公司TGA－DSC1型號的熱重分析儀分別對材料進(jìn)行致密性和微觀形貌進(jìn)行分析。通過KEI－2000數(shù)字萬用表及SG2－3－10坩堝電阻爐、WLS數(shù)字恒流電源等組成的測試系統(tǒng)利用四探針法對樣條進(jìn)行高溫導(dǎo)電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSF粉體的XRD表征

圖1是 La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）在850℃的溫度下焙燒5h制備的粉體的XRD圖譜，可以看出粉體的衍射峰和ABO3鈣鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相近，并且沒有出現(xiàn)雜峰，說明LSF粉體中所有組分均為單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

隨著Sr含量的增加，衍射峰向2θ角增大的方向偏移，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有改變 （見表1）。由于Sr2＋取代了鐵酸鑭結(jié)構(gòu)中部分的La3＋，為了保持電中性，使得B位的離子由Fe3＋向Fe4＋轉(zhuǎn)變進(jìn)行電荷補償，由于Fe4＋比Fe3＋半徑小造成晶包體積減??；雖然Sr2＋比La3＋的半徑略大，會使晶包體積增大，但是前者的影響較大，因此出現(xiàn)晶格收縮導(dǎo)致了衍射峰向2θ角增大的方向偏移。Sr2＋取代了部分的La3＋后，B位的離子由Fe3＋向Fe4＋轉(zhuǎn)變進(jìn)行電荷補償，同時出現(xiàn)氧空位，隨著Fe4＋離子濃度和氧空位濃度的增大導(dǎo)致晶體對稱性降低，從而使晶格常數(shù)減小導(dǎo)致了衍射峰向2θ角增大的方向偏移［8－9］。

圖1 LSF在850℃，5h粉體的XRD圖譜

表1 La1－xSrxFeO3－δ （x＝0.1～0.7）粉體晶面的2θ角的比較

2.2 LSF熱重 （TG）分析

LSF粉體的TG－DSC曲線如圖2所示。從圖2中DSC（差示掃描量熱法）曲線可以看出，LSF樣條在400～800℃之間燒結(jié)時有一個較大的放熱峰。這個放熱過程是由于樣條在壓制時形成很大的界面壓應(yīng)力，隨著溫度的升高壓應(yīng)力逐漸的釋放所引起的［10］。另外在1100℃時出現(xiàn)一個較強(qiáng)的放熱峰，這是樣條燒結(jié)的中期階段，也是晶粒長大，燒結(jié)致密度迅速增大的過程。為防止樣條分層或是斷裂，燒結(jié)的程序可設(shè)為:室溫～800℃為緩慢升溫階段，速率為1.2℃／min。1000～1180℃為LST樣條快速收縮階段，升溫速率可以適當(dāng)提高，設(shè)為1.6℃／min，并在1180℃恒溫5h。

2.3 LSF樣條的形貌表征

圖3是LSF在1180℃燒結(jié)5h后截面的形貌照片，從圖3（a）中可以看出，LST材料具有較好的空隙結(jié)構(gòu)，晶粒分布較均勻，能夠明顯的看出晶粒間界面。與圖3（a）相比，圖3（b）氣孔明顯較少，而且部分晶面已經(jīng)模糊不清，說明有固溶體的形成。圖3（c）、圖3（d）分別是x＝0.5、x＝0.7時LSF樣品的斷面照片，可以看出，LSF已經(jīng)轉(zhuǎn)化為固溶體，看不到晶粒間的界面，仍有氣孔存在，但是其致密度相對較高。由此證明了在燒結(jié)溫度相同的情況下，隨著Sr含量的增加，樣品燒結(jié)性能增大，致密度相對較高。

圖2 LSF粉體的TG－DSC曲線

圖3 LSF樣品燒結(jié)溫度為1180℃時斷面的SEM圖

2.4 LSF電導(dǎo)率的測試

在升溫的過程中使用KEI－2000在空氣氣氛下對LST材料進(jìn)行電導(dǎo)率測量，測試溫度范圍在300～900°C之間，每間隔50°C取一個點，升降溫速率設(shè)為1.2°C／min。空氣氣氛下LSF的電導(dǎo)率與溫度及Sr含量的關(guān)系曲線如圖4所示。可以看出，在整個溫度范圍內(nèi)，LSF的電導(dǎo)率基本上是隨著Sr含量的增加而增大。特別是隨著Sr含量的增加，其低溫階段電導(dǎo)率大大增加了，當(dāng)x＝0.7時，電導(dǎo)率在550°C出現(xiàn)最大值，達(dá)到327.38S／cm。這是中低溫固體氧化物燃料電池所期望得到的，有利于降低電池運行溫度，進(jìn)而降低成本加速其商業(yè)化進(jìn)程。

由圖4還可以看出，LSF材料在空氣中750°C時Sr含量x＝0.5時電導(dǎo)率達(dá)到最大。這是因為當(dāng)Sr含量較小時 （如x＝0.1），形成的氧空位數(shù)很少，很難形成氧離子傳輸通道，這時主要是電子電導(dǎo)起作用，由圖中可看出其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。隨著Sr含量的增加，形成的氧空位數(shù)增加，氧空位濃度逐漸增大，氧離子傳輸通道也隨之形成，氧離子導(dǎo)電性逐漸增加，這時是電子－離子混合導(dǎo)電共同作用。但是當(dāng)Sr含量過高時，氧空位濃度較大，高溫下就會發(fā)生締結(jié)形成勢阱，使得離子或是電子陷入勢阱而躍遷的幾率減小，從而使電導(dǎo)率降低。

圖5是LSF粉體電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線圖，其中，σ的表達(dá)式為:

圖4 空氣中LSF電導(dǎo)率與溫度、Sr含量的關(guān)系

圖5 LSF粉體電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線

其中，σ為樣品的電導(dǎo)率，S／cm；C0為常數(shù)（載流子濃度）；T為絕對溫度，K；k為Boltzmann常數(shù)；Ea 為電導(dǎo)活化能，kJ／mol［4－5］。

由圖5可見，ln（σT）與1／T在低溫階段近似呈直線關(guān)系，符合小極化子導(dǎo)電機(jī)理［11－13］。這是因為在 La1－xSrxFeO3－δ（LSF） 鈣鈦礦型（ABO3）材料的結(jié)構(gòu)中，部分低價Sr2＋取代La3＋導(dǎo)致了電荷的不平衡，使得B位離子為保持電中性由Fe3＋向Fe4＋轉(zhuǎn)變進(jìn)行電荷補償同時產(chǎn)生氧空位。另外，F(xiàn)e3＋向Fe4＋轉(zhuǎn)變導(dǎo)致這2種離子周圍晶格偏離平衡位置的位移不同產(chǎn)生畸變場。在固體理論中，由電子 （或是d電子空位）與周圍的晶格畸變場組成的區(qū)域稱為極化子［14－16］。在LSF材料中，由于Fe3＋－O－Fe4＋這樣的小的極化子的形成，使得電子在Fe3＋、Fe4＋之間躍遷而導(dǎo)電。高溫時LSF材料中由于氧空位締結(jié)產(chǎn)生的勢阱束縛電子遷移而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。

3 結(jié)論

1）采用EDTA－檸檬酸法合成的La1－xSrxFeO3－δ（LSF，x＝0.1～0.7）材料均顯示了單一的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，并不含有其他相物質(zhì)。并且隨著Sr含量的增加，衍射峰向2θ角增大的方向偏移，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

2）在整個溫度范圍內(nèi)，LSF的電導(dǎo)率基本上是隨著Sr含量的增加而增大，當(dāng)x＝0.5時達(dá)到最大值；當(dāng)測試溫度為750℃、x＞0.5時，過多的Sr摻入會引起氧空位濃度過大而導(dǎo)致其締結(jié)成勢阱，使得電導(dǎo)率降低。

3）所有組分在低溫時電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，符合小極化子導(dǎo)電原理。達(dá)到一定溫度 （各組分不同）后材料的電導(dǎo)率隨著溫度升高而降低，這是由氧空位締結(jié)成勢阱束縛電子遷移從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

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