二氯·鄰二氮菲合鋅(Ⅱ)配合物的微波固相合成及晶體結構

劉 策, 李 潔, 徐鎖平

(江蘇師范大學 化學化工學院,江蘇 徐州 221116)

鋅是一種重要的生命必需元素,對人體的正常發(fā)育和生長起十分重要的作用.鋅還是人體內200多種酶的組成部分,這些酶通常是以鋅為中心原子的蛋白質配合物,因此,鋅配合物具有很強的生物活性[1-4].鋅配合物的合成和性質研究引起了廣大化學工作者的興趣,其合成方法通常有溶劑法、模板合成法、水熱(或溶劑熱)法等[5-8].由于微波輻射加熱的特殊作用,其在固相合成中的應用已引起人們的關注[9-11].本文報道以氯化鋅和鄰二氮菲為原料,在微波輔助作用下固相合成了二氯·鄰二氮菲合鋅(Ⅱ)配合物.該方法簡便快速,為這類配合物配體的綠色合成提供了一條新的途徑.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

鄰二氮菲(AR),氯化鋅(AR),乙醇,DMF,NN-s570MFS改裝微波爐,Bruker AXS SMART 1000 CCD衍射儀,Nexus 870 FT-IR紅外光譜儀,XRC-1型顯微熔點測定儀.

1.2 配合物的合成

取10 mmol(1.80 g)鄰二氮菲與10 mmol(1.36 g)氯化鋅混合研磨,向混合物中滴加2～3滴乙醇(改善混合物的微波吸收能力),以200 W微波輻射6 min,得無色固體物質,用95%乙醇洗滌2～3次,得無色固體.以V乙醇∶VDMF為1∶1的溶液重結晶,真空干燥得無色塊狀晶體.產率86%,mp>300 ℃. IR(KBr)ν: 1 622,1 583,1 519,1 426,1 105,853,725,647 cm-1.反應方程式如下：

1.3 X射線晶體結構測定

2 結果與討論

2.1 微波功率對反應產率的影響

分別稱取鄰二氮菲(1.80 g)與氯化鋅(1.36 g)混合研磨,向混合物中滴加3滴乙醇,置于微波爐中,改變微波功率(100～400 W),輻射6 min.實驗結果發(fā)現(xiàn),隨著微波功率的逐漸增大,產物的產率逐步提高.當功率為200 W時,產率最高;300 W時,產率無明顯變化;400 W時出現(xiàn)部分碳化現(xiàn)象,結果見表1.本實驗選擇200 W微波功率為反應條件.

表1 微波功率對反應產率的影響

2.2 反應時間對反應產率的影響

在200 W微波功率的條件下,改變反應時間,實驗結果發(fā)現(xiàn),反應時間對產率有影響,結果如表2所示.反應時間6 min時產率最高,8 min時產率變化不大,反應達9 min時出現(xiàn)碳化現(xiàn)象.本實驗采用6 min為較佳條件.

表2 反應時間對反應產率的影響

2.3 標題配合物的晶體結構

晶體X衍射分析發(fā)現(xiàn),標題配合物為單核四配位配合物.圖1為標題配合物的晶體結構圖,圖2為標題化合物沿a軸方向堆積的三維晶胞堆積圖.在標題配合物晶體結構中,中心原子Zn與2個Cl原子和配體鄰二氮菲中的2個N原子形成四配位的變形四面體配位環(huán)境,N—Zn—N的鍵角為81.17(5)°,Cl—Zn—Cl的鍵角為114.76(2)°,N—Zn—Cl的鍵角在107.64(4)°～124.71(4)°之間．

圖1 標題化合物的X射線晶體結構圖

圖2 標題化合物的分子堆積圖

表3列出了標題配合物非氫原子的坐標和熱參數,表4為主要鍵長,表5為主要鍵角值,表6為標題化合物的分子結構中存在氫鍵的相關數據.標題配合物分子結構題化合物的分子結構中存在氫鍵的相關數據.標題配合物分子配合物分子結構題化合物的分子結構中配合物分子結構題化合物的分子結構中存在氫鍵的相關數據.標題配合物分子結構中存在著C5—H5A…Cl2, C8—H8A…Cl2之間的氫鍵(氫鍵的鍵長和鍵角見表6),并通過這些分子間的相互作用構筑成三維分子結構.

表3 非氫原子的坐標和熱參數

表4 標題化合物的部分鍵長

表5 標題化合物的部分鍵角

表6 標題配合物的氫鍵

3 結論

本實驗在極少量乙醇存在的情況下,以氯化鋅與鄰二氮菲于微波輔助作用下固相合成了二氯·鄰二氮菲合鋅(Ⅱ)配合物,該物質為單核四配位配合物.該固相合成法所用溶劑較少,反應時間較短,產率較高,便于快速綠色合成.

參考文獻:

[1] 蘇華新.人體必需微量元素鋅的研究[J].西北民族學院學報:自然科學版,1992,13(2):91.

[2] Druyan M E,Bass D,Puchyr P,et al.Determination of reference ranges for elements in human scalph hair[J].Biol Trace Elem Res,1998,62(3):183.

[3] Mertz W A.Perspective on mineral standards[J].J Nutr,1998,128(2):375S.

[4] 柴雨力,王治倫.含鋅酶分子生物學及其在骨鈣化中的作用[J].中國地方病防治雜志,2010,25(3):187.

[5] 許興友,高健,陳軍,等.N-亞水楊基芐胺過渡金屬配合物的合成、結構與抑菌性能研究[J].無機化學學報,2005,21(5):767.

[6] 霍涌前,馬紅艷,吳亞盤.水楊醛縮對硝基苯胺合鋅的合成與發(fā)光性能[J].光譜實驗室,2011,28(3):1350.

[7] Xu Suoping,Lü Pengcheng,Fang Ruiqin,et al.Synthesis and crystal structure of 2,4-diiodo-6-[(2-morpholin-4-yl-ethylimino)-methyl]-phenolato-zinc(Ⅱ)[J].J Chem Cryst,2009,39(12):931.

[8] Gao Jian,Chen Jun,Xu Xingyou,et al.Synthesis crystal structure and biocidal study of a new Schiff-base Zn(Ⅱ) complex cerived from asymmetrical tripodal tetraamine[J].Chin J Inorg Chem,2004,20(11):1320.

[9] 包華輝,徐鑄德,殷好勇,等.TiO2納米管負載Ag、Au、Pt納米粒子的微波合成與表征[J].無機化學學報,2005,21(3):374.

[10] 盧露,徐鎖平,徐郭,等.苯甲酸3-羥基-4-(3-羥基-3-苯基丙烯酰)-苯酯合鋅(Ⅱ)配合物的微波固相合成及晶體結構[J].徐州師范大學學報:自然科學版,2012,30(1):57.

[11] 盧昊,王春維,張怡,等.微波固相合成谷氨酸鋅的工藝研究[J].中國糧油學報,2010,25(2):121.