再鑄全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/磺化氧化鋯復(fù)合膜的制備與性能研究

侯宏英，孟瑞晉，高 妍

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650093；2.大連金州新區(qū)價格認證中心，遼寧 大連116600）

0 前言

作為一種功能高分子材料，聚合物電解質(zhì)膜是燃料電池內(nèi)部的核心部件之一，其性能優(yōu)劣與燃料電池的性能息息相關(guān)，在燃料電池的正常運行中起著舉足輕重的作用。因此，相關(guān)研究一直是燃料電池領(lǐng)域中的研究熱點[1-2]。目前，廣泛用于直接甲醇燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜材料是杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸型Nafion?系列膜及其復(fù)合膜[3-4]，但也存在成本和燃料滲透系數(shù)偏高的缺點。因此，文獻中報道了其他一些替代材料如磺化芳香性聚合物膜的相關(guān)研究，令人遺憾的是這些替代材料在極性溶劑中過度的溶脹行為導(dǎo)致了較差的熱、力學(xué)穩(wěn)定性，阻礙了其順利發(fā)展[5-9]。另一方面，Nafion?分子中外部鍵能較高的C—F鍵對內(nèi)部較弱的C—C鍵形成了天然保護屏障，使得Nafion?膜及其改性膜的綜合性能居于首位，成為DMFC電解質(zhì)膜的首選材料[10-12]。SZ（圖1）是酸性最強的一種固體超強酸，其分子表面所吸附的硫酸分子賦予了一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。如將其作為第二組分摻雜到Nafion?膜中應(yīng)該可以改善其原有性能。因此，本文利用溶液再鑄法制備Nafion?/SZ復(fù)合膜，并借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱失重分析儀等方法研究了Nafion?/SZ復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及性能。

圖1 SZ的表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface structure model of sulfated zirconia

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧氯化鋯，分析純，天津化學(xué)試劑廠；

硫酸，分析純，天津化學(xué)試劑廠；

N，N二甲基甲酰胺，分析純，天津化學(xué)試劑廠；

Nafion?醇溶液，5%，美國杜邦公司；

陽極催化劑，45%Ptru/C，英國Johnson Mathy試劑公司；

陰極催化劑，20%Pt/C，英國Johnson Mathy試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOLJEM-5600LV，日本電子株式會社；

能量色散X射線光譜儀，Oxfordinstruments X-ray Microanalysis1350，英國牛津儀器射線技術(shù)集團；

X射線衍射儀（XRD），Rigaku D/MAX-RB，日本理學(xué)株式會社；

熱重分析儀（TG），Perkin-Elmer TGA，美國珀金埃爾默儀器公司；

電子負載記錄，DCLT-4820，美國阿賓公司。

1.3 樣品制備

將適量1 mol/L氧氯化鋯溶液加入到300 m L燒杯中，并用氨水調(diào)節(jié)p H值調(diào)為堿性后得到乳白色的氫氧化鋯水溶膠，過濾后得到的乳白色固體，洗凈并干燥后在0.5 mol/L的H2SO4中酸化，然后在600℃ 焙燒1 h后得到磺化氧化鋯白色晶粒，用瑪瑙研缽研磨成更細的粉末備用；然后將適量商品Nafion?溶液在60℃的電熱板上慢慢加熱，蒸干得到Nafion?干樹脂，稱重后用N，N二甲基甲酰胺重新溶解；將適量上述制備的SZ粉末加入到Nafion?溶液中，超聲分散30 min，磁力攪拌24 h后，將所得到的鑄膜液倒入正方形模具中，在120℃電熱板上慢慢蒸干溶劑再鑄成膜，160℃熱處理3 h后，滴加去離子水將膜從模具中取出；考慮到不同物相之間的兼容性，實驗中控制復(fù)合膜中SZ的含量約為0、3%及6%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌表征在SEM上進行，分辨率：1.0 nm/15 k V，倍率范圍：500～4000倍；

元素組成及分布用能量色散X射線光譜儀進行表征，測試過程中的工作電壓為20 k V；

XRD分析：以Cu Ka射線為光源，管電流為200 mA，管電壓為40 k V，掃描角度范圍為5°～80°，掃描速率為5°/min，掃描分辨率為0.02°；

TG分析：加熱速率為10℃/min，氣氛為N2；

將Nafion?/SZ復(fù)合膜夾在陽極催化劑（45%Pt-Ru/C）與陰極催化劑（20%Pt/C）之間熱壓形成膜電極，然后用螺絲固定在2個具有點狀流場的不銹鋼極板之間（流場面積為4.0 cm2），封裝成單池；陽極泵入1 mol/L甲醇為燃料，流速為1.0 m L/min；在75℃活化2 h后，陰極通入O2，陽極泵入5 mol/L甲醇溶液，在45℃時進行單池性能測試。

2 結(jié)果與討論

圖2為再鑄Nafion?/SZ復(fù)合膜的XRD圖譜，并與SZ粉末的XRD譜圖進行了比較。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

由圖2可知，復(fù)合膜的XRD譜峰是由2種組分的XRD譜峰耦合而成的。2θ約為18°和40°時的衍射峰，可歸屬于Nafion?膜的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的衍射峰[3]。而在2θ約為25°、30°、40°、50°和60°時，復(fù)合膜也表現(xiàn)出了或強或弱的衍射峰，這些譜峰與SZ粉末的XRD譜圖中的衍射峰相對應(yīng)。其中25°和40°處的衍射峰分別與四方晶系SZ的110、102晶面相對應(yīng)，而30°、50°和60°處的衍射峰分別與單斜晶系SZ的111、113和-221晶面相對應(yīng)[13-14]。此外，還可以看出，與無機相磺化氧化鋯相對應(yīng)的XRD譜峰強度隨著復(fù)合膜中SZ含量的增加而增加。

2.1 Nafion?/SZ復(fù)合膜的形貌及元素組成

如圖3所示，借助電鏡掃描及同步元素能譜分析技術(shù)，考察了空白Nafion?膜與固體超強酸SZ在復(fù)合膜中的形貌、元素組成及分布情況?？梢钥闯觯瑘D3（a）中的SEM照片表明空白Nafion?膜是均質(zhì)膜，看不到任何摻雜相的存在。圖3（b）是6%SZ復(fù)合膜在500倍率放大時的SEM照片，從中可以很容易地看到SZ顆粒呈均勻細長的棒狀，長約5～50μm，并均勻地平躺在Nafion?膜骨架中。棒晶的形成是氧化鋯不同晶面生長的各向異性所導(dǎo)致的，也可以說是某一優(yōu)勢晶面優(yōu)先生長所導(dǎo)致的。在本文中所采用的共沉淀法制備過程中，高p H值有利于一維取向較好的氧化鋯晶體的形成[15]。放大到4000倍后[圖3（c）]，可以更加清晰地看到兩相之間的結(jié)合狀況。而在圖3（d）的同步元素能譜圖中，除了來自Nafion?膜的C、O、F及S這4種元素的信號峰外，還可以清楚地看到與鋯元素相對應(yīng)的強信號峰，證明了SZ的存在。其中，氧和硫元素的信號來自于Nafion?膜和SZ的雙重貢獻。

圖3 純Nafion?膜和6%Nafion?/SZ復(fù)合膜的SEM照片及元素能譜Fig.3 SEM and EDX spectra of pure Nafion?membrane and 6%Nafion?/SZ composite membrane

2.2 TG分析

TG分析是一種通過檢測樣品在加熱過程中的質(zhì)量來考察其熱穩(wěn)定性的常用方法。具體針對磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的情況來說，TG曲線通常經(jīng)歷3個失重階段：（1）從室溫到200℃的失重，是由膜中自由水或結(jié)合水的蒸發(fā)而引起的；（2）200～300℃ 之間的失重則與磺酸型聚合物膜中的磺酸基的脫落與分解相對應(yīng)；（3）300～500℃溫度區(qū)間的失重則與主鏈的分解相對應(yīng)[11]?？傮w來看，圖4中復(fù)合膜與Nafion?膜的熱穩(wěn)定性基本相當(dāng)，但在200～320℃之間復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性略高于Nafion?膜，說明在此溫度期間，由于SZ的加入，復(fù)合膜中磺酸基的穩(wěn)定性得到了一些改善。此外，從圖4中后端500～600℃之間的TG曲線還可以看出，復(fù)合膜的TG曲線平臺高于純Nafion?膜，二者之間的質(zhì)量百分比相差約為6%，說明復(fù)合膜中仍有約6%不能分解的灰分殘留，這與復(fù)合膜中含有6%不易分解的無機相SZ相吻合。

圖4 Nafion?及Nafion?/6%SZ復(fù)合膜的TG曲線Fig.4 TG curves of Nafion?and Nafion?/6%SZ composite membranes

2.3 單池性能

最后，本文還考察了復(fù)合膜在DMFC中的i-V極化曲線及功率密度曲線，如圖5所示。由圖5可知，使用了復(fù)合膜的DMFC在45℃與5 mol/L甲醇進料條件時的單池峰值功率密度均明顯高于Naion?膜，具體地說，使用了3% 和6%SZ的Nafion?/SZ復(fù)合膜的直接甲醇燃料電池的峰值輸出功率密度分別為46.27 m W/cm2和59.47 m W/cm2，明顯高于同樣條件下Nafion?膜的38.2 mW/cm2，這可能歸功于復(fù)合膜中SZ的摻雜增加減小了燃料甲醇在膜中傳輸通道的曲折性，從而降低了燃料滲透率，與此同時，SZ屬于固體超強酸，具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，一定程度上彌補了由于傳輸空間的減小而引發(fā)的質(zhì)子電導(dǎo)電降低問題。此外，SZ棒狀顆粒以平躺的方式在Nafion?膜中的均勻分布和有序排列也是積極因素之一。該結(jié)果表明了再鑄Nafion?/SZ復(fù)合膜在DMFC中潛在的應(yīng)用可行性。

圖5 樣品在45℃，5 mol/L CH3 OH條件下的DMFC單池性能Fig.5 Single cell performances of DMFC with the samples under the conditions of 45℃，5 mol/L CH3 OH

4 結(jié)論

（1）棒狀的SZ顆粒以平躺的方式均勻分布在Nafion?膜中；

（2）SZ的存在改善了膜的熱穩(wěn)定性；

（3）復(fù)合膜改善了低溫高濃度直接甲醇燃料電池的單池性能。

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