芐氯法合成α-AlH3及其表征①

馬晶芬，曹一林，朱朝陽(yáng)，王素芳，何金選，哈恒欣

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

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芐氯法合成α-AlH3及其表征①

馬晶芬，曹一林，朱朝陽(yáng)，王素芳，何金選，哈恒欣

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

在乙醚-甲苯混合溶劑中，芐基氯和LiAlH4反應(yīng)生成AlH3乙醚絡(luò)合物。此絡(luò)合物在甲苯介質(zhì)中脫醚得到α-AlH3。通過(guò)X射線衍射、元素分析、掃描電鏡及熱分析，對(duì)樣品進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明，此方法得到的α-AlH3晶體純度高，Cl含量低，形貌完整，顆粒均勻，產(chǎn)物的熱力學(xué)性能優(yōu)良。

無(wú)機(jī)化學(xué)；α-AlH3；合成；晶型品質(zhì)

0 引言

AlH3的含氫量高達(dá)10%，在推進(jìn)劑領(lǐng)域被視為最有發(fā)展?jié)摿Φ暮苋剂? 在含二硝酰胺銨(ADN)的固體推進(jìn)劑配方中添加α-AlH3，可使其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖提高到2 940 kN·s/kg，比傳統(tǒng)推進(jìn)劑高出20%～25%[1]。AlH3晶型有7種(即α、α'、β、γ、δ、ε、ζ)，其中α-AlH3最穩(wěn)定，是最有可能應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的AlH3品種[2]。α-AlH3的合成方法和反應(yīng)工藝是決定產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵[3-5]，產(chǎn)品品質(zhì)直接決定了其在固體推進(jìn)劑配方中的表現(xiàn)。而最近國(guó)內(nèi)外開發(fā)的一些AlH3制備方法，幾乎都存在晶型不純、表面或內(nèi)部缺陷多等問(wèn)題，得不到符合固體推進(jìn)劑使用性能要求的α-AlH3產(chǎn)品。

傳統(tǒng)AlH3合成方法[6-10]中采用的主要原料之一為AlCl3，通過(guò)其Cl-與LiAlH4中的Li+生成在乙醚-甲苯溶劑中幾乎不溶的LiCl，從而除去體系中的Li+。

但AlCl3本身穩(wěn)定性較差，常含有一些其他的金屬雜質(zhì)(Ti、Ca等)，儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃和吸濕等現(xiàn)象，與LiAlH4反應(yīng)時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)，所生成的副產(chǎn)物AlHCl2、AlH2Cl可混雜殘留在晶格和晶體表面，導(dǎo)致出現(xiàn)產(chǎn)品不純和晶體缺陷，影響晶體的品質(zhì)。

本文嘗試采用有機(jī)芐氯替代AlCl3做氯源，原因在于其不會(huì)形成含氯中間產(chǎn)物，本身也不會(huì)殘留在晶體表面或進(jìn)入AlH3晶格中，可有效保障晶體結(jié)構(gòu)完整性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

試劑：LiAlH4(≥97%)，Alpha Aesar公司；芐氯，分析純，國(guó)藥公司；無(wú)水乙醚(99.5%)、甲苯(99.5%)、鹽酸，分析純，西隴化工公司。

儀器：Vario ELШ型元素分析儀，Elementar公司；JSM 26360LV型掃描電鏡，日本株式會(huì)社；差熱-熱重連用儀SDT Q600，美國(guó)TA公司；D8 Advance型衍射儀，德國(guó)Bruker Ax公司。

1.2 晶體的制備

在惰性氣體保護(hù)下，將芐氯(或AlCl3)含量為0.75 mol/L (0.25 mol/L)的乙醚甲苯(體積比為1∶1)溶液250 ml，LiAlH4含量為0.8 mol/L的乙醚甲苯(體積比1∶1)溶液250 ml依次加入到圓底燒瓶中，降溫至20 ℃以下反應(yīng)30 min，析出黑灰色沉淀，過(guò)濾取清液，在60～100 ℃的甲苯溶液中脫醚，瓶底析出白色晶體，反應(yīng)至無(wú)乙醚蒸出。最后，將結(jié)晶溶液降溫，過(guò)濾干燥得到樣品。對(duì)樣品進(jìn)行元素分析、SEM、XRD及熱力學(xué)性能的表征。

芐氯法、AlCl3法反應(yīng)式分別如下：

LiAlH4+C7H7Cl+xEt2O→AlH3·xEt2O +

LiCl+C7H8→AlH3+xEt2O

LiAlH4+AlCl3+xEt2O→AlH3·xEt2O +LiCl

→AlH3+xEt2O

2 結(jié)果與討論

2.1α-AlH3形貌

圖1為2種方法α-AlH3的SEM圖片對(duì)比。

(a )AlCl3法 (b)芐氯法圖1 2種方法α-AlH3的SEM圖片對(duì)比

從電鏡照片可發(fā)現(xiàn)，由AlCl3合成的晶體顆粒粒徑分散度大，形貌不規(guī)則，晶粒出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，且晶體表面不光滑，晶面生長(zhǎng)不完整，與α晶態(tài)的理想形貌相差甚遠(yuǎn)。

以芐氯為原材料合成的晶粒無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，大小均勻，基本無(wú)碎晶，粒徑分布集中(均在50～100 nm)，且大部分晶粒形狀為立方體或接近立方體，棱角較為清晰，晶面生長(zhǎng)完整，與晶體的理想形貌非常接近。

圖2為本研究產(chǎn)品與國(guó)外[9]α-AlH3的SEM圖片對(duì)比。從電鏡照片看出，國(guó)外產(chǎn)品晶體表面存在明顯孔隙，芐氯法產(chǎn)物也存在這個(gè)問(wèn)題，推測(cè)其成因有以下兩方面：

(1)此現(xiàn)象出現(xiàn)于結(jié)晶階段，結(jié)晶的原理為絡(luò)合物在甲苯溶液中分解，分解產(chǎn)生的乙醚可溶于甲苯溶液，而后因?yàn)橐颐训姆悬c(diǎn)較低(34.5 ℃)，故被蒸出，分解所得的AlH3不溶于甲苯溶液并首先以γ晶態(tài)析出，并在甲苯液中受熱轉(zhuǎn)化為α晶態(tài)。若此時(shí)條件控制不佳，會(huì)使得部分γ晶態(tài)無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆B(tài)，而出現(xiàn)立方顆粒的晶面上環(huán)繞生長(zhǎng)有針狀的晶體的現(xiàn)象，在后期處理的過(guò)程中，γ晶態(tài)由于穩(wěn)定性較差發(fā)生分解，故在α晶態(tài)的晶體表面留下一些孔隙。

(2)晶體形成后，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)不完整(晶體結(jié)構(gòu)中摻雜了Cl、C等原子)，晶體生長(zhǎng)受影響，出現(xiàn)結(jié)晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，從而出現(xiàn)明顯的孔隙。

后期需要對(duì)孔隙成因及特征作深入研究，以指導(dǎo)更高品質(zhì)晶體的合成。

(a) 國(guó)外AlCl3法[9] (b)本研究芐氯法產(chǎn)品圖2 本研究產(chǎn)品與國(guó)外產(chǎn)品的SEM圖片對(duì)比

2.2α-AlH3元素含量

圖3為X射線衍射圖譜，其中最強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)在27.7°，為AlH3的(012)晶面產(chǎn)生，(104)及(110)晶面產(chǎn)生的衍射峰強(qiáng)度接近，分別在38.4°及40.5°出現(xiàn)，(202)、(024)、(116)、(122)、(214)等晶面的衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致?？梢姡铣傻漠a(chǎn)物為α-AlH3。

圖3 X射線衍射譜

圖4為芐氯法所得產(chǎn)物的紅外光譜分析。由圖4可見，3個(gè)主要的吸收峰分別出現(xiàn)在1 718 、873 、673 cm-1，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖4 α-AlH3紅外光譜分析

表1為α-AlH3元素含量分析的結(jié)果，晶體中含量最高的元素為H和Al，由于原材料影響，產(chǎn)物中含有一定量的Cl，晶體在制備及穩(wěn)定化過(guò)程中，有少量的C元素和O元素?fù)饺?，為了研究原材料的替換對(duì)產(chǎn)物中Cl元素含量的影響，對(duì)H、Al、Cl的含量進(jìn)行分析。

表1 α-AlH3的元素分析

由表1可知，AlCl3法及芐氯法合成的晶體其H、Al含量都接近理論值，但在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，芐氯法合成的產(chǎn)物中Cl元素的含量和AlCl3法合成的產(chǎn)物相比，有顯著的降低。

2.3α-AlH3熱性能

通過(guò)恒溫失重測(cè)試以及差熱分析(DSC)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱力學(xué)性能的表征。在氮?dú)夥諊?，進(jìn)行恒溫失重實(shí)驗(yàn)，以升溫速率為2 ℃/min升溫至100 ℃，恒溫10 h，使用AlCl3法合成的晶體熱失重0.574 %，芐氯法合成的晶體熱失重0.138 %(圖5)。可見，芐氯法產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有明顯提升。

圖6為α-AlH3的DSC曲線。此實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，升溫速率為20 ℃/min，樣品發(fā)生分解而不發(fā)生氧化。對(duì)3組共6個(gè)樣品做了分析，其結(jié)果均比較相似，圖7取其中一組樣品的分析結(jié)果作說(shuō)明。A樣為芐氯法產(chǎn)物，B為AlCl3法產(chǎn)物。

由圖6可見，α-AlH3的分解為一吸熱的過(guò)程，樣品A起始分解溫度及分解速率最大時(shí)的溫度分別在195 ℃及208 ℃位置出現(xiàn)，而樣品B的這2個(gè)溫度點(diǎn)分別在191 ℃及204 ℃左右?？梢?，在相同的條件下，芐氯法合成的產(chǎn)物分解反應(yīng)相比AlCl3法略有推遲，可推測(cè)芐氯法產(chǎn)物的晶體質(zhì)量有所提升，因而高溫下的熱穩(wěn)定性有一定的提升。

圖5 α-AlH3的TG曲線

圖6 α-AlH3的DSC曲線(20 ℃/min)

3 結(jié)論

(1)以芐基氯為反應(yīng)原材料，經(jīng)過(guò)低溫下絡(luò)合物的生成，高溫下絡(luò)合物脫乙醚，結(jié)晶過(guò)濾后，得到了α-AlH3。

(2)采用芐氯法合成的α-AlH3具有高純度、低Cl量、形貌較完整、顆粒均勻度高的優(yōu)點(diǎn)。

(3)與AlCl3法產(chǎn)物相比，芐氯法可得到更高質(zhì)量的晶體，因而具有更好的常溫和高溫?zé)崃W(xué)性能。

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(編輯：薛永利)

Synthesis ofα-AlH3with benzyl chloride and its characterization

MA Jing-fen,CAO Yi-lin,ZHU Zhao-yang,WANG Su-fang,HE Jin-xuan,KA Heng-xin

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003, China)

AlH3ether complex was synthesized by reacting LiAlH4with benzyl chloride,andα-AlH3was obtained by deremoval of diethyl-ether of AlH3ether in toluene.The obtainedα-AlH3was characterized by XRD,elemental analysis,SEM and thermal analysis.The crystal presents complete morphology,high particle uniformity,high purity,low chlorine content and high thermal stability.

inorganic chemistry；α-AlH3；synthesis；crystal quality

2013-10-28；

2013-11-28。

總裝預(yù)研項(xiàng)目(51328050203)。

馬晶芬(1989—)，女，碩士，研究方向?yàn)锳lH3的合成及穩(wěn)定化處理。E-mail：jingfenma@sina.com

V512

A

1006-2793(2014)05-0650-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.05.012