制備方法對(duì)Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲(chǔ)存性能的影響①

高 坤，李國(guó)平，于憲峰，鄭 劍，王 魯，羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2. 63961部隊(duì)，北京 100012；3. 中國(guó)航天科技集團(tuán)公司，北京 100048)

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制備方法對(duì)Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲(chǔ)存性能的影響①

高 坤1，李國(guó)平1，于憲峰2，鄭 劍3，王 魯1，羅運(yùn)軍1

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2. 63961部隊(duì)，北京 100012；3. 中國(guó)航天科技集團(tuán)公司，北京 100048)

利用SEM、XRD和DSC研究了制備方法對(duì)Al/Fe2O3納米鋁熱劑儲(chǔ)存性能的影響。結(jié)果表明，超聲共混法制備的納米鋁熱劑放置60 d后，活性鋁的平均粒徑減小4 nm，使得鋁熱反應(yīng)放熱量降低13%，之后趨于穩(wěn)定；機(jī)械球磨法制備的納米鋁熱劑放置7 d后，活性鋁平均粒徑減小3 nm，120 d之后，緩慢減小至57.8 nm，活性鋁的減少使得鋁熱反應(yīng)放熱量損失高達(dá)16%，；溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑儲(chǔ)存120 d后，活性鋁平均粒徑減小僅1 nm，明顯地減緩了納米鋁粉的氧化，放熱量損失僅為6%，并保持穩(wěn)定。

納米鋁熱劑；鋁熱反應(yīng)；儲(chǔ)存性能

0 引言

納米鋁熱劑是納米鋁粉和納米金屬氧化物在納米級(jí)別進(jìn)行復(fù)合[1]，在冶金、電池、陶瓷和軍事領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其具有能量密度高、感度低、配方靈活等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。納米鋁粉本身具有極大的比表面積、較高的表面能，容易團(tuán)聚且與氧結(jié)合能力強(qiáng)，長(zhǎng)期放置會(huì)大幅降低Al粉的有效含量，限制了納米鋁的應(yīng)用。關(guān)于單組分納米鋁粉的氧化，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛研究，Campbell等[5]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得出納米鋁表面的氧化層厚度增加至4 nm之后，保持穩(wěn)定不再增加。Phung等[6]利用TEM觀察到納米鋁的表面是由一個(gè)3～5 nm的非晶表面層覆蓋。宋武林等[7]研究了激光-感應(yīng)復(fù)合加熱法制備的納米鋁在不同濕度環(huán)境下的納米鋁的活性，發(fā)現(xiàn)在不同濕度條件下放置后，殼層厚度會(huì)逐漸增加到5 nm，之后不再增加，而在復(fù)合材料中納米鋁氧化的報(bào)道較少。

本研究采用超聲共混法、機(jī)械球磨法和溶膠-凝膠法，制備了3種Al/Fe2O3納米鋁熱劑，并利用X射線衍射儀(XRD)和差示掃描量熱分析儀(DSC)，研究了儲(chǔ)存不同時(shí)間的3種鋁熱劑的物理和熱反應(yīng)性能；同時(shí)，對(duì)納米鋁熱劑中納米鋁的氧化機(jī)理進(jìn)行了分析，對(duì)納米鋁熱劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

30 nm球形α-Fe2O3(98%)，阿拉丁化學(xué)有限公司； 70 nmAl粉，球形，北京特博萬(wàn)德科技有限公司；六水三合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正己烷，分析純，北京化工廠；乙醇，分析純，北京化工廠；1-2環(huán)氧丙烷(PO)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

福里茨單罐行星式高能球磨機(jī)；寧波新芝SB-5200 DTDN 超聲波清洗機(jī)；磁力攪拌器；X射線衍射儀，X’Pert PRO MPD型，測(cè)試范圍θ= 10°～90°。METTLER TOLEDO TGA/DSC 同步熱分析儀，升溫速度為10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 ml/min，氧化鋁陶瓷試樣池，樣品質(zhì)量在2～3 mg。

1.2 納米鋁熱劑的制備

為了滿足反應(yīng)式(1)的零氧平衡，同時(shí)考慮到Al表面的氧化層，本文中采取Al/Fe摩爾比為2∶1。

2Al+Fe2O3= 2Fe+Al2O3

(1)

1.2.1 超聲共混法

將摩爾比為2∶1的Al粉和α-Fe2O3加入至裝有正己烷燒杯中，利用超聲儀進(jìn)行超聲混合，超聲混合時(shí)間為30 min，120 ℃低壓真空干燥，得到產(chǎn)品。

1.2.2 機(jī)械球磨法

將Al粉和α-Fe2O3按Al/Fe摩爾比2∶1混合后，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨。采用6、10、20 mm的瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，3種球配比為1∶10∶100，球料質(zhì)量比為20∶1，加入正己烷作為冷卻劑，然后球磨混合4 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min之后，120 ℃低壓真空干燥，得到產(chǎn)品。

1.2.3 溶膠-凝膠法

將一定量的FeCl3·6H2O溶于乙醇溶液，完全溶解后，加入部分環(huán)氧丙烷(PO)，待溶液溫度降至室溫，加入Al/Fe摩爾比為2∶1的納米鋁粉，之后加入剩余PO(PO/Fe摩爾比為9∶1)，磁力攪拌至凝膠，放至室溫下老化6 d。然后，用新鮮乙醇對(duì)凝膠進(jìn)行置換，在120 ℃下進(jìn)行低壓真空干燥，得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鋁熱劑的SEM分析

圖1(a)為原料Al粉的SEM圖，納米Al顆粒為球形，表面光滑，平均粒徑為70 nm(活性鋁+鋁表面的氧化層)，但粒徑分布較寬，樣品中也存在粒徑在400 nm左右的球形顆粒；圖1(b)為納米α-Fe2O3的SEM圖，α-Fe2O3顆粒也為球形，表面光滑，平均粒徑為30 nm，且分布均勻。

圖1(c)～(e)分別為超聲共混法、機(jī)械球磨法和溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑的SEM圖片。由圖1可知，超聲共混法所得納米鋁熱劑是由納米Al和α-Fe2O3簡(jiǎn)單地復(fù)合在一起，顆粒表面光滑，有一定的團(tuán)聚。機(jī)械球磨法制備的納米鋁熱劑納米Al和α-Fe2O3復(fù)合較為均勻，表面光滑，圖1(d)中可看到較大顆粒的Al顆粒已經(jīng)破裂。溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑，F(xiàn)e2O3凝膠均勻地包覆在Al粉的表面，使得Al顆粒的表面粗糙，與超聲共混法和機(jī)械球磨法相比，F(xiàn)e2O3凝膠與Al顆粒有更大的接觸面積。

(a)納米Al粉 (b)納米α-Fe2O3

(c)超聲法樣品 (d)球磨法樣品

(e)溶膠-凝膠法樣品圖1 原料和納米鋁熱劑的SEM圖片

2.2 納米鋁熱劑的XRD分析

圖2(a)為原料Al、α-Fe2O3和不同方法制備的3種納米鋁熱劑的X射線衍射圖。其中，原料鋁的特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為38.42°、44.90°、64.98°、78.12°和82.4°處，分別對(duì)應(yīng)鋁面心結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；同時(shí)，原料鋁20°～40°之間有一個(gè)非晶包[8]，為納米Al表面的無(wú)定形氧化層。原料α-Fe2O3在2θ角為24.16°、33.19°、35.63°、40.90°、49.59°、54.11°、57.58°、62.51°和64.04°出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3六方結(jié)構(gòu)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面。溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑同樣在 10°～40° 有一個(gè)大的非晶包，主要是由于氧化鐵凝膠所致[7]，同時(shí)也包含了無(wú)定形氧化鋁。

以球磨法為例，納米鋁熱劑在不同儲(chǔ)存時(shí)間測(cè)得的X射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。Al在38.42°的衍射峰半峰寬由0.162 4°增加至0.194 8°；同時(shí)，若設(shè)Al在38.42°的特征衍射峰強(qiáng)度與α-Fe2O3在33.11°的特征衍射峰強(qiáng)度的比值為M，儲(chǔ)存1 d和120 d的M值由2.18(1 d)減至2.0(120 d)，說(shuō)明活性鋁的粒度減小。

(a)原料及新制備的納米鋁熱劑

(b)儲(chǔ)存120 d之后的球磨樣品圖2 納米鋁熱劑的XRD圖譜

利用Scherrer式對(duì)3種納米鋁熱劑的X射線衍射結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，得到納米鋁熱劑中活性鋁的平均粒徑隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化，見(jiàn)圖3。超聲法制備的納米鋁熱劑中活性鋁的平均粒徑由66 nm減至62 nm左右；球磨法樣品中活性鋁的平均粒徑從62 nm減為57.5 nm，小于超聲法和溶膠-凝膠法。這是因?yàn)樵谇蚰ミ^(guò)程中，較大粒徑的顆粒受到機(jī)械力破壞，平均粒徑減小所致。溶膠-凝膠法樣品中活性鋁的平均粒徑由66 nm減至65 nm，并保持穩(wěn)定，大于另外2種樣品。超聲法和溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑在儲(chǔ)存60 d后，活性鋁的粒徑趨于穩(wěn)定；球磨法所制備的納米鋁熱劑儲(chǔ)存7 d時(shí)，活性鋁的平均粒徑減小較快，之后減小速率變緩。

圖3 3種納米鋁熱劑的粒徑變化圖

2.3 納米鋁熱劑的熱反應(yīng)性能分析

熱焓是反映納米鋁熱劑熱反應(yīng)性能的一個(gè)重要參數(shù)，通過(guò)測(cè)量反應(yīng)放熱量，可作為納米鋁熱劑在儲(chǔ)存過(guò)程中熱反應(yīng)性能變化的一個(gè)參考。圖4給出了3種Al/Fe2O3納米鋁熱劑在剛制備出時(shí)的熱反應(yīng)曲線。

圖4 3種方法制備納米鋁熱劑的DSC曲線

鋁熱反應(yīng)發(fā)生在500～860 ℃，660 ℃為鋁的熔點(diǎn)。因此，存在2個(gè)反應(yīng)放熱峰。其中，500～660 ℃為鋁熱固-固反應(yīng)放熱峰；660～860 ℃為鋁熱固-液反應(yīng)放熱峰。不同儲(chǔ)存時(shí)間條件下，Al/Fe2O3納米鋁熱劑反應(yīng)歷程相同，其曲線形狀類(lèi)似，而熱焓值存在顯著差異，可將鋁熱反應(yīng)放熱量作為對(duì)比值[7]，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5中可看出，超聲法樣品在剛制備出時(shí)，鋁熱反應(yīng)放熱量小于其他2種方法。這是因?yàn)樵摲椒ㄖ苽涞募{米鋁熱劑顆粒有一定的團(tuán)聚，在一定程度上限制了鋁熱反應(yīng)[7]。但儲(chǔ)存7 d后，鋁熱反應(yīng)放熱量高于球磨法樣品，60 d后，減小13%后趨于穩(wěn)定。球磨法樣品在剛制備出時(shí)，鋁熱反應(yīng)放熱量較高，7 d放熱量減小16%后，放熱量小于超聲法和溶膠-凝膠法樣品，之后減小速率變緩。溶膠-凝膠法樣品中，活性鋁和氧化鐵凝膠由于具有高的接觸面積，鋁熱反應(yīng)放熱量最高，放熱量減小緩慢，60 d后僅減小6%，并保持穩(wěn)定。3種方法制備的納米鋁熱劑中，溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑鋁熱反應(yīng)放熱量最高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)于另外2種方法所制備的納米鋁熱劑。同時(shí)，3種納米鋁熱劑放熱量的變化趨勢(shì)與活性鋁的粒徑變化趨勢(shì)相一致。

圖5 3種納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)放熱量 隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化曲線圖

2.4 機(jī)理分析

對(duì)于納米鋁熱劑，要保持高的反應(yīng)活性，關(guān)鍵在于保持納米鋁的活性。對(duì)于相同粒徑的納米鋁粉，其氧化層厚度越薄，納米鋁粉的活性越高，鋁熱反應(yīng)放熱過(guò)程越劇烈[9-10]。3種納米鋁熱劑中，納米鋁粉的氧化層厚度隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而增加，但不同方法制備的納米鋁熱劑中，納米鋁粉的氧化層厚度存在差異，納米鋁粉的氧化程度也不相同，使得納米鋁熱劑的熱性能存在差異。

根據(jù)Cabrera和Mott關(guān)于金屬表面氧化層的形成理論[6，11]，納米鋁的氧化可用式(2)描述：

(2)

式中x為氧化層的厚度；t為時(shí)間；n0為體系平衡時(shí)在金屬-氧化層界面的金屬離子的濃度(與Mott電勢(shì)Δφ有關(guān))；Ω為每個(gè)金屬離子周?chē)醯捏w積(與環(huán)境中O2的濃度有關(guān))；Di為離子擴(kuò)散系數(shù)。

由式(2)可知，納米Al的氧化層厚度x隨儲(chǔ)存時(shí)間t的變化與Mott電勢(shì)Δφ、儲(chǔ)存環(huán)境中的O2濃度和離子擴(kuò)散系數(shù)Di成正比，與氧化層的厚度x成反比。因此，可以通過(guò)氧化層厚度的變化來(lái)控制納米Al的氧化。

納米鋁熱劑中納米鋁的氧化可用圖6來(lái)描述。

(a)納米鋁粉氧化機(jī)理

(b)納米鋁熱劑中Al的氧化層圖6 納米鋁粉氧化層增長(zhǎng)示意圖

超聲法樣品中納米鋁的氧化與單組分的納米鋁[9]相似，氧化層增加至4～5 nm左右之后不再增加，鋁粉的活性也不再降低。球磨法樣品中較大顆粒的納米鋁粉在球磨過(guò)程中受到機(jī)械破壞力的作用發(fā)生破裂[7]，使得氧化層厚度變薄或破裂，納米鋁與氧氣接觸，氧化初期速率較快，7 d之后，隨著新的氧化層厚度的增加，氧化速率減緩，活性鋁也隨之減少。溶膠-凝膠法樣品中的納米鋁的表面均勻的包覆了一層氧化鐵凝膠。一方面，使得氧化層厚度增加，氧化速率減緩或者停止；另一方面，是氧化鐵凝膠將納米鋁和氧氣隔離開(kāi)來(lái)，減慢活性鋁的氧化速率，能夠較好地保持納米鋁的活性。

3 結(jié)論

(1)制備方法對(duì)于納米鋁熱劑的性能有著很大影響。通過(guò)XRD和DSC來(lái)衡量納米鋁熱劑的活性和反應(yīng)性有著一致的結(jié)論。因此，用DSC和XRD來(lái)研究納米鋁熱劑的儲(chǔ)存是可行的。

(2)納米鋁熱劑的XRD分析表明，球磨法制備的納米鋁熱劑儲(chǔ)存120 d后，活性鋁粒徑由62 nm減小至57.5 nm，減小速率最快。而溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑的活性鋁粒徑由66 nm減至65 nm，活性鋁粒徑最大，并保持穩(wěn)定?；钚凿X粒徑的減小，使得鋁熱反應(yīng)的放熱量也隨之變化。DSC結(jié)果表明，納米鋁熱劑放熱量的變化趨勢(shì)與活性鋁的粒徑變化趨勢(shì)相一致。

(3)在3種制備方法中，溶膠-凝膠法所制備的納米鋁熱劑由于納米鋁被氧化鐵凝膠包覆，有效地隔離了活性鋁與氧氣的接觸，減緩了活性鋁的氧化速率，能夠更好地保存活性鋁和保持納米鋁熱劑的反應(yīng)活性。

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(編輯：薛永利)

Effect of synthesis technology on storage properties of Al/Fe2O3nano-thermites

GAO Kun1，LI Guo-ping1，YU Xian-feng2，ZHENG Jian3，WANG Lu1，LUO Yun-jun1

(1.School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China; 2.Uniy 63691 of PLA,Beijing 100012 China;3.Aerospace Science and Technology Corporation,Beijing 100048,China)

The effects of preparation method on the storage properties of Al/Fe2O3nano-thermites were investigated by means of SEM, XRD and DSC. The results indicate that the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by ultrasonic blending method decreases 4 nm after 60 d storage, resulting in the loss of heat release of thermite reaction by 13%, then stabilizing; the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by mechanical ball milling method decreases 3 nm after 7 d storage, and the average particle size slowly decrease to be 57.8 nm after 120d storage, the decrease of active-alumimun makes heat release lost up to 16%; the average particle size of active-alumimun of nano-thermites prepared by sol-gel method decreases 1 nm after 120d storage, obviously slowing down oxidation of nano-alumimun powder, and the loss of heat release is only 6%, this situation maintains stabilization.

nano-thermites;thermite reaction;storage properties

2013-09-02；

2013-10-16。

爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(YBKT11-01)。

高坤(1987—)，男，博士生，研究方向?yàn)楹懿牧虾透叻肿硬牧稀?/p>

高運(yùn)軍(1964—)，男，教授/博導(dǎo)，研究方向?yàn)楹懿牧虾透叻肿硬牧稀?/p>

V512

A

1006-2793(2014)05-0653-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.05.013