石墨烯吸附材料及其在真菌毒素檢測中的應用

喻 理，李培武 ，張 奇，丁小霞，張 文，張兆威，張良曉，毛 勁

(1．中國農業(yè)科學院 油料作物研究所，湖北 武漢 430062;2．農業(yè)部 油料作物生物學與遺傳育種重點實驗室，湖北 武漢 430062;3．農業(yè)部 生物毒素檢測重點實驗室，湖北 武漢 430062;4．農業(yè)部 油料產品質量安全風險評估實驗室，湖北 武漢 430062;5．農業(yè)部 油料及制品質量監(jiān)督檢驗測試中心，湖北 武漢 430062)

真菌在自然界分布廣泛，種類繁多、數量龐大，與人類關系密切。許多真菌對人類有益，而有些真菌對人類有害。真菌毒素是由真菌侵染食品、飼料及農產品產生的有毒次生代謝產物，對人和動物的健康危害極大，由其引發(fā)的中毒事件最早可追溯到11世紀歐洲的麥角中毒，這種有毒的生物堿能引起人和動物的肌肉痙攣和幻覺，進而發(fā)展為四肢動脈的持續(xù)性變窄和壞死［1］。20世紀以來，造成較大社會影響的真菌毒素中毒事件有1913年俄羅斯東西伯利亞的食物中毒，1952年美國佐治亞州發(fā)生的動物急性致死性肝炎和1960年英國發(fā)生的火雞X?。?］等。這些中毒事件的頻頻發(fā)生，引起了人們對真菌毒素防治的關注。真菌的生物學特性導致其污染范圍廣，預防難度高。為保障人民食品安全，真菌毒素的檢測分析成為其防治研究的重要環(huán)節(jié)。我國在2011年發(fā)布的國家標準GB 2761－2011中對食品中的黃曲霉毒素B1(AFB1)、黃曲霉毒素M1(ATM1)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、展青霉素、赭曲霉毒素A(OTA)及玉米赤霉烯酮含量設定了最新的限量［3］。該標準較修訂前增加了真菌毒素的限量指標，擴大了毒素限量的適用范圍，意味著要在多種樣品中高靈敏檢測多種真菌毒素，對真菌毒素的檢測方法提出了更高要求。目前，在真菌毒素的眾多檢測方法中，不論是主導仲裁判定依據的實驗室大型精密儀器分析方法［4］，還是便攜式可視化的快速免疫分析方法［5－8］，均普遍存在被測目標物含量低，受基質干擾嚴重的樣品前處理問題。如何能高效、快速地分離富集目標物，減少和消除樣品中的干擾物成為目前真菌毒素檢測方法研究的關鍵。

石墨烯是一種由碳原子構成的二維納米材料，其獨特的碳六元環(huán)晶體結構和良好的化學穩(wěn)定性，使之在微量或痕量目標物的檢測分析研究中有著巨大的應用前景［9－12］。近年來，石墨烯類納米材料層出不窮，對其吸附性能的研究熱度也持續(xù)升溫，為其在各種復雜樣品前處理(特別是在分離和富集環(huán)節(jié))中的應用提供了強大的理論支撐。目前，基于石墨烯吸附材料的檢測分析研究開始從環(huán)境污染物檢測延伸到食品有毒有害物質及農產品質量安全檢測領域。本文綜述了近5年來用于分離富集的石墨烯類納米材料的種類和結構，對應用此類吸附材料的前處理方法進行了歸納，并在此基礎上，對其在真菌毒素檢測中的應用進展做了詳細介紹。

1 石墨烯類納米材料的結構及吸附性能

碳納米材料是一種常見的吸附材料，有不少文獻報道了不同形態(tài)的碳納米材料(如活性炭、介孔碳、碳納米管和富勒烯等)的優(yōu)越吸附性能［13］。自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，作為碳納米材料中的明星成員，其吸附特性被視為重要性能而受到科研工作者的廣泛關注［14］。同時隨著石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和各種石墨烯復合材料的陸續(xù)制備，其吸附性能也逐漸被人們認識和研究。目前的石墨烯類吸附材料主要有以下3大類。

1.1 石墨烯

石墨烯(Graphene，G)作為構建其它維度碳質材料(如零維結構的富勒烯、一維結構的碳納米管和三維結構的石墨)基本單元的二維納米材料，最初只是物理學家研究的理論模型(如圖1所示)。物理學家認為這類材料熱動力的穩(wěn)定性不夠，不可能存在于自然界中。因此，當2004年Geim等［14］用最普通的微機械分離法成功制備出單原子層石墨晶體薄片(石墨烯)后，轟動了整個物理界。但科學界對石墨烯的研究熱情并不僅限于理論物理的范疇，對石墨烯材料在化學、生物學和材料學方面的研究結果表明，石墨烯具有優(yōu)于其它碳納米材料的電學、光學、力學和化學特性，這些特性使其成為目前碳納米材料中的明星材料。

石墨烯的吸附能力主要來自于其獨特的晶體結構(由sp2雜化的碳原子組成的六角形蜂窩結構)和單原子層的高比表面積(理論值為2 630 m2/g)。高比表面積使其可通過物理吸附富集和移除各種重金屬［15］;而獨特的晶體結構使其可通過π－π堆疊效應吸附含苯環(huán)類的多種有機物［16］、農藥［17］、獸藥［18］和毒素。Shen等［19］將石墨烯作為吸附劑用于貝肉中海洋毒素的分離與富集，并成功與超高效液相色譜－質譜/質譜(UPLC－MS/MS)聯(lián)用檢測了貝類中的7種親脂類海洋毒素。

圖1 石墨烯結構的示意圖［14］Fig.1 Schematic illustration of graphene structure［14］

1.2 官能化石墨烯

官能化石墨烯是在石墨烯的表面進行官能團修飾而制備出的一類石墨烯衍生物，主要有氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、還原氧化石墨烯(Reduce graphene oxide，rGO)和其他官能團修飾的石墨烯。氧化石墨烯是一類含有多種含氧官能團的石墨烯納米材料，與石墨烯具有相似的二維結構，主要由未被氧化的芳香區(qū)(sp2碳區(qū)域)和氧化后形成的脂肪六元環(huán)區(qū)(sp3碳區(qū)域)組成，sp3碳區(qū)域以羥基、環(huán)氧、羰基和羧基等氧化官能團形式存在，其中羥基、環(huán)氧和羰基隨機分布在層間，而羧基一般存在于片層的邊緣［20］。氧化石墨烯因氧化的程度不同，含氧官能團的數量不同，呈現(xiàn)出比石墨烯更多的性能。與石墨烯相比，GO具有更強的親水性，更易溶于極性溶劑［21］，因此，GO多作為吸附材料用于吸附液體樣品中的目標物。Gao等［22］研究了GO對水中四環(huán)素抗菌劑的吸附性能，認為其吸附能力主要來自GO的π電子體系。這種豐富的π電子體系，使得GO可以通過π－π堆疊和cation－π作用將四環(huán)素牢牢吸附在片層表面，且GO對四環(huán)素的理論吸附量可達到313 mg/g。本課題組［23］研究了GO對黃曲霉毒素B1的吸附特性，結果表明，GO對黃曲霉毒素B1的最大吸附量為62.5 ng/mg，且吸附容量不受黃曲霉毒素B2的影響。還原氧化石墨烯是由GO作為前驅物還原制備而成的一類介于G和GO中間的碳二維納米材料。其片層結構上的含氧基團在一定程度上被還原，但由于還原不完全，會殘留部分含氧官能團。還原氧化石墨烯的吸附性質與石墨烯類似，其因制備成本低、產量高，而被廣泛用于吸附材料。此外，將氧化石墨烯的含氧基團進一步修飾偶聯(lián)氨基、磺酸基或其它基團等，可以得到其它官能化石墨烯材料。對于這類材料而言，雖然其表面的官能基團發(fā)生了改變，但其片層主體結構并未變化，故仍對芳香環(huán)物質有吸附能力。Fang等［24］制備了一種氨基氧化石墨烯，這種材料的比表面積達320 m2/g，能在5 min內吸附0.3 g/L鈷溶液中90%的鈷離子。另一方面，針對吸附的目標物的分子結構特性、極性，對石墨烯進行特殊的官能化修飾，還能大大提高其對目標物的吸附能力。Gao等［25］將硫醇基修飾的氧化石墨納米片與未修飾的氧化石墨納米片做比較，發(fā)現(xiàn)其對液體中汞離子的吸附能力提高了6倍之多。

1.3 石墨烯類復合材料

僅對石墨烯的表面基團進行改性不能滿足當前分析檢測的需求，因此，科學家將石墨烯與其它納米材料復合，制備出石墨烯類復合材料。按復合材料的類型，石墨烯類復合材料可分成3大類:石墨烯－無機納米復合材料、石墨烯－金屬及其氧化物復合材料、石墨烯－高分子復合材料。

石墨烯－無機納米復合材料中最具代表性的是石墨烯－二氧化硅復合材料和石墨烯－碳納米管復合材料。江桂斌院士的研究團隊［26］在2011年首次將石墨烯－二氧化硅復合材料作為吸附劑用于固相萃取前處理，并研究了該材料作為正相和反相色譜柱填料的可行性。隨后，本課題組［27］也制備了一種氧化石墨烯－二氧化硅復合材料，并成功用于植物油中黃曲霉毒素的移除。Dichiara等［28］制備了單層碳納米管和石墨烯復合的薄膜，通過對復合前后材料吸附芳香族化合物實驗結果的比對，證明復合材料較單獨的碳納米管或石墨烯在吸附效率和容量上均提高了25%。其他無機鹽與氧化石墨烯復合的納米材料也能作為吸附劑用于染料移除和重金屬檢測。卞戰(zhàn)強等［29］將麥飯石和氧化石墨烯的復合材料用于鎘元素檢測，而焦磷酸酯和石墨烯的復合材料對亞甲基藍的吸附量也高達200 mg/g［30］。

目前，石墨烯－金屬及其氧化物復合材料中應用最廣泛的是磁性石墨烯，即石墨烯與鐵基氧化物的復合材料。因為鐵氧化物一般具有磁性，與石墨烯復合能作為磁固相萃取的吸附劑，達到高效富集和快速分離一步式進行的萃取效果。Es'haghi等［31］以磁性石墨烯吸附成功分離了大米、小麥和芝麻樣品中的黃曲霉毒素 B1、B2、G1和 G2。除了真菌毒素，磁性石墨烯還可用于重金屬［32－33］、除草劑［34－35］、農藥［36］、獸藥［37］、孔雀石綠［38］等非法添加物的富集和移除。其它用于吸附劑的石墨烯 － 金屬及其氧化物復合材料還有鐵摻雜石墨烯［39］、石墨烯－二氧化鈦復合材料［40－41］、石墨烯－層狀雙氫氧化物［42－43］，GO@ZnO［44］，rGO － ZrP［45］，SnS2/rGO［46］和 G/MnO2［47］等。

石墨烯－高分子復合材料近年來也被廣泛用作樣品前處理的吸附材料。Kumar等［48］證實了三辛胺－氧化石墨烯復合納米材料作為吸附劑對重金屬鉻的吸附和移除作用，其吸附量可達232.55 mg/g。石墨烯和分子印跡的高分子材料復合使目標物的吸附和分離更加高效和有針對性。Ye等［49］將石墨烯和多巴胺的分子印跡材料復合，成功用于血清中多巴胺的檢測。石墨烯－殼聚糖復合材料是近年來研究較多的一類吸附材料，廣泛用于金屬離子［50］、染料［51］和農藥［52］的吸附、移除和檢測。

總之，無論是石墨烯、官能化石墨烯，還是石墨烯類復合材料，均存在高比表面積和碳六元環(huán)結構的共性，故對重金屬、農獸藥、生物毒素及食品和農產品中的非法添加物具有良好的吸附能力。在此基礎上，官能化石墨烯和石墨烯類復合材料因其修飾的基團和復合物的獨特性能，對目標物的吸附能力更強，更易應用于樣品前處理技術中。

2 石墨烯類納米材料在真菌毒素檢測樣品前處理中的應用

2.1 基于石墨烯類納米材料的樣品前處理技術

石墨烯類納米材料在樣品前處理技術中的應用，按樣品前處理方法大致可分成以下幾類。

2.1.1 固相萃取(Solid－phase extraction，SPE)SPE是基于液－固相色譜理論的樣品前處理技術。石墨烯的疏水特性及高比表面積，使得其在固相萃取有機農藥、重金屬和真菌毒素方面展現(xiàn)出良好的應用前景。Han等［53］將石墨烯作為吸附劑與氣相色譜－質譜(GC－MS)聯(lián)用檢測蘋果汁中的有機磷農藥，實驗結果表明，制備的SPE凈化柱在果汁樣品的前處理中可反復使用。氧化石墨烯雖然有強親水性，但與固相材料復合后，同樣可用于固相萃取中。Pourjavid等［54］以乙酰氨基硫苯酚為螯合劑制備了氧化石墨烯的SPE柱，該柱對重金屬鉛和鎘的富集率可高達250倍，與火焰原子吸收光譜儀聯(lián)用后對水、草本和魚類樣品中的鉛和鎘進行定量測定，回收率為99.4%～103.5%。本課題組用GO－SiO2復合材料作為SPE吸附劑，通過優(yōu)化條件建立最佳SPE萃取方法，成功與液相色譜(HPLC)聯(lián)用檢測了植物油中的黃曲霉毒素B1和B［55］2。當前的固相萃取方法正朝著微型化方向發(fā)展，通過使用少量有機溶劑和樣液而實現(xiàn)高效快速分離已成為SPE技術研究的新趨勢。Yan等［56］率先報道了石墨烯類納米材料在微型化固相萃取中的應用。以3 mg石墨烯為吸附劑，將1個100 μL和1 mL的槍頭組裝成一微型固相萃取柱(M－G－PTE柱)，通過優(yōu)化實驗條件，建立了石墨烯微型化固相萃取方法(如圖2A)，并成功與HPLC聯(lián)用實現(xiàn)了牛奶樣品中磺胺類藥物殘留的精確定量。Zhang等［57］將丙烯酰胺修飾的石墨烯作為吸附劑制備SPE微柱(如圖2B)，將微柱用于在線μ-SPE－HPLC檢測系統(tǒng)中，成功建立了食品中雜環(huán)胺的分析方法。

圖2 石墨烯及其衍生物用于微型化固相萃取示意圖Fig.2 Schematic illustration of μSPE using G and its derivatives

2.1.2 磁固相萃取(Magnetic solid phase extraction，MSPE)MSPE是在固相萃取基礎上發(fā)展的一種利用磁性納米材料實現(xiàn)快速磁分離的樣品前處理方法。磁性石墨烯材料作為磁固相萃取的吸附劑，在農產品質量安全檢測研究中有著廣泛應用。Ma等［58］在以Fe3O4為核，SiO2為殼的核殼納米材料Fe3O4@SiO2外包覆上石墨烯作為吸附劑，建立MSPE方法對梨和西紅柿樣品中的4種煙堿類農藥進行同時萃取，回收率可達93.1%～107.4%。Es'haghi等［31］將Fe3O4顆粒沉積在石墨烯上，制備出磁性石墨烯吸附材料，并成功用于食品樣品中黃曲霉毒素B1，B2，G1和G2的吸附分離。

2.1.3 分散固相萃取(Dispersive solid phase extraction，dSPE) dSPE也是一種常用的萃取方法，該方法使用分散的萃取吸附劑提取和凈化樣品中的目標物，由于其操作簡便而正日趨普及。近年來，石墨烯類納米材料也被作為dSPE的吸附劑。Sereshti等［59］將水溶性的氧化石墨烯分散在樣品溶液中，然后采用超聲輔助其吸附和脫附目標物，成功地實現(xiàn)了對茶飲中可可堿、咖啡因和茶堿的定量檢測。Liu等［60］用一種類似QuEChERS的前處理方法，將石墨烯、仲胺(PSA)和石墨炭黑作為dSPE的萃取材料凈化樣品，通過與液相色譜－質譜儀聯(lián)用快速檢測了茶葉中的25種農藥殘留。本課題組［61］將GO溶液分散到花生樣品的提取液中，萃取花生中的黃曲霉毒素B1，B2，G1和G2，通過優(yōu)化萃取條件，建立了基于氧化石墨烯萃取的花生中黃曲霉毒素的高效液相色譜分析方法。

2.1.4 固相微萃取(Solid phase micro-extraction，SPME)SPME是20世紀90年代開發(fā)的一種非溶劑型選擇性萃取方法，通常用于各類揮發(fā)或半揮發(fā)性物質的檢測。SPME的萃取過程一般通過一根石英纖維完成。石墨烯及其衍生物作為涂層材料涂于纖維表面，能快速、有選擇性地吸附待測目標物。Wang等［62］用一種親水的磺酸化石墨烯作為SPME材料涂鍍在電極上，然后通過構建的魯米諾電化學發(fā)光傳感器精確測定了被石墨烯選擇性吸附的敵草胺，檢出限達1.0 μg/L。攪拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction，SBSE)是一種新發(fā)展的固相微萃取方法，因研究發(fā)展年限短，石墨烯在此技術上的應用鮮有報道。2014年，Zhang等［63］首次將仿生的聚多巴胺修飾到一種很好的攪拌棒吸附萃取基材——不銹鋼絲上，然后通過將氧化石墨烯的羥基與聚多巴胺的氨基偶聯(lián)，使氧化石墨烯附著在不銹鋼絲表面，制備出SBSE萃取攪拌棒。為增加目標物的萃取量，石墨烯可以多次涂覆，然后通過優(yōu)化SBSE的萃取條件，實現(xiàn)對環(huán)境和食品樣品中多環(huán)芳烴的檢測。這種石墨烯材料的攪拌棒在SBSE萃取過程中具有良好的穩(wěn)定性和易于有機溶劑超聲解脫附的特性。

2.1.5 基質固相分散萃取(Matrix solid phase dispersion，MSPD)MSPD是一種興起20多年的快速樣品處理技術，適用于固體、半固體或粘稠樣品的萃取。一般的萃取過程是將吸附劑和樣品充分混合碾磨，然后將研磨好的樣品放入空的SPE柱或注射針筒中，選擇合適溶劑進行洗脫，最后收集濾液進行分析。石墨烯作為吸附劑早在2011年就被Liu等［64］用于基質固相分散萃取土壤、樹皮和魚肉中的多溴聯(lián)苯醚及其甲基化和羥基化的類似物。目前，基于石墨烯類納米材料的MSPD技術在毒素檢測中的應用尚未見報道。

2.2 基于石墨烯前處理方法的真菌毒素檢測的研究進展

目前已知的真菌毒素有300多種，對人和動物健康危害較大，對糧油食品污染嚴重的真菌毒素主要有十幾種，包括黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、玉米赤霉烯酮和嘔吐毒素等。真菌毒素檢測的前處理方法主要有液－液萃取、固相萃取及免疫親和柱凈化。液－液萃取對人員危害大，目前已被淘汰。固相萃取及免疫親和柱法則各有優(yōu)缺點。隨著石墨烯吸附材料的發(fā)展，基于石墨烯類納米材料前處理方法的真菌毒素檢測研究已成為目前毒素檢測研究領域的熱點(見表1)。

表1 石墨烯類納米材料樣品前處理方法在真菌毒素檢測中的應用Table 1 Applications of graphene-based sample preparation methods in the analysis of mycotoxins

(續(xù)表1)

黃曲霉毒素是目前發(fā)現(xiàn)的真菌毒素中毒性最強的一類，對其檢測方法的研究一直是真菌毒素檢測研究的重點。黃曲霉毒素的基本化學結構為1個雙呋喃環(huán)和1個氧雜萘鄰酮［67］。石墨烯類納米材料的碳六元環(huán)結構與黃曲霉毒素分子相似，基于π－π共軛作用可以使黃曲霉毒素小分子很容易地吸附到石墨烯類納米材料上。本課題組研究結果印證了上述理論［23］，氧化石墨烯對黃曲霉毒素B1的最大吸附量可達到62.5 ng/mg，并且吸附容量不受黃曲霉毒素B2的影響。在此基礎上，本課題組采用優(yōu)選片層的氧化石墨烯作為有效吸附劑用于吸附4種花生樣液中常見的黃曲霉毒素，并與高效液相色譜聯(lián)用實現(xiàn)了對花生中黃曲霉毒素的定量檢測［61］，4種黃曲霉毒素的檢出限為0.08～0.65 ng/g，樣品的加標回收率為85.1%～100.8%。為解決氧化石墨烯分離困難和碎片殘留的問題，本課題組［55］隨后又制備出氧化石墨烯－二氧化硅復合材料(SiO2－GO)，并用于植物油中黃曲霉毒素B1和B2的吸附，該復合材料具有分離快速，可重復使用的特性。通過優(yōu)化SPE條件，建立了基于SiO2－GO的黃曲霉毒素SPE/HPLC檢測方法，在油脂的實際樣品檢測中，其加標回收率可達到80%以上。除了GO和SiO2－GO，磁性石墨烯也作為一個重要的吸附劑被用于黃曲霉毒素的檢測。Gan等［65］最先將氧化石墨烯和磁性四氧化三鐵的復合材料用于吸附黃曲霉毒素。實驗結果表明，這種吸附劑可在pH 3.0～8.0的溶液環(huán)境中快速(10 min)、有選擇性地吸附黃曲霉毒素M1(ATM1)，吸附率達到95%。隨之建立的基于“三明治”式免疫反應的電化學發(fā)光免疫傳感器，可利用具有熒光特性的量子點標記的毒素抗體與吸附劑上的ATM1發(fā)生免疫反應，形成“三明治”免疫復合體，再以電化學發(fā)光免疫分析法(ECLIA)定量檢測牛奶樣品中ATM1，檢出限可達0.3 pg/mL，檢測示意圖如圖3所示。Es'haghi等［31］通過在二價鐵和三價鐵的堿性溶液中加入石墨烯制備出磁性石墨烯材料G－Fe3O4，并用于MSPE實現(xiàn)液體中黃曲霉毒素的萃取。基于該材料的MSPE方法比使用免疫親和柱凈化的方法更簡便快速:10 mg吸附材料與含有黃曲霉毒素的樣液混合，在15 min內達到吸附平衡，通過磁鐵可在3 min內實現(xiàn)快速分離，最終用2 mL乙腈－水溶液(1∶1)混合2 min完成洗脫，進入HPLC進行檢測。這種MSPE/HPLC方法已成功用于多種實際樣品(如大米、芝麻和小麥)中黃曲霉毒素的檢測。比較上述黃曲霉毒素檢測方法，不難發(fā)現(xiàn)，較GO或其它石墨烯類固相萃取材料，磁性石墨烯納米材料在萃取毒素方面更高效，另一方面，在相同的前處理條件下，相比傳統(tǒng)的儀器檢測方法(如HPLC)，新興的免疫檢測方法(如ECLIA)在毒素檢測的靈敏度上則更有優(yōu)勢。

赭曲霉毒素A(Ochratoxin A，OTA)是青霉屬和曲霉屬菌株產生的一種有毒的真菌次級代謝產物，具有腎臟毒性、肝臟毒性，可致癌、致突變，被國際癌癥研究機構列為Ⅱ類致癌物。丁儉［66］將羥基化四氧化三鐵和氧化石墨烯溶于二甲基亞砜中，在室溫下超聲得到可吸附OTA的石墨烯納米材料。將上述材料與二氯甲烷稀釋的食用油混合，待OTA被吸附到磁性氧化石墨烯的表面后，通過外加磁場收集吸附材料。最后，以甲醇溶液解吸，收集上清液進行HPLC分析。將這種可用于食用油中OTA定量檢測的新方法和SN/T 1746－2006中的免疫親和柱層析液相色譜法進行比對，新方法的重復穩(wěn)定性優(yōu)于標準方法。

目前已報道的能被石墨烯類納米材料吸附的真菌毒素類型只有黃曲霉毒素和OTA。科學界普遍認為石墨烯片層的碳六元環(huán)與真菌毒素分子中共有的芳香環(huán)形成π－π共軛是其能吸附真菌毒素的主要原因。而基于修飾石墨烯納米材料檢測真菌毒素，目前還只停留在以磁分離手段將毒素從復雜基質中快速萃取的階段，針對特定種類的真菌毒素的分子結構，修飾石墨烯類納米材料以提高其吸附萃取能力的研究還未見報道。

圖3 三明治式免疫法檢測ATM1示意圖［65］Fig.3 Schematic illustration for detection of ATM1by the sandwich immunoassay［65］

3 問題與展望

近年來，石墨烯類納米材料作為吸附劑被廣泛用于樣品前處理方法研究，經過優(yōu)化的相關前處理方法在真菌毒素檢測中也有了一定應用，這大大豐富了真菌毒素檢測技術體系，對農產品質量安全監(jiān)管起到了積極作用。但是，因為石墨烯材料制備至今僅十年時間，所以其應用研究還處于方興未艾的階段。就目前的發(fā)展狀況而言，其可能的發(fā)展趨勢和方向有以下3個方面:

(1)石墨烯類吸附材料體系將不斷豐富，其分類的界限將越來越模糊。為了滿足不同前處理方法的應用需求，石墨烯類吸附材料正向多元化方向發(fā)展，例如作為吸附劑的磁性殼聚糖－氧化石墨烯復合材料［68］已經無法歸類為石墨烯－金屬及其氧化物復合材料或石墨烯－高分子復合材料中的任何一類。越來越多的石墨烯復合材料被制備出，以滿足其吸附特定目標物和樣品前處理方法的應用需求。

(2)石墨烯類納米材料在先進樣品前處理技術中的應用將繼續(xù)拓寬。攪拌棒吸附萃取(SBSE)作為在固相微萃取基礎上發(fā)展的一種新的前處理方法與石墨烯類納米材料的結合應用還不多見。而類似的其他先進樣品前處理技術，如纖維針式固相微萃取(Fiber SPME)、管內固相微萃取(In-tube SPME)等，采用石墨烯類納米材料作為吸附劑的應用研究更是鳳毛麟角。但隨著前處理方法的不斷推陳出新，加上石墨烯類吸附材料的多元化發(fā)展，兩者的結合必將成為未來分析研究領域的新熱點。

(3)前處理方法在真菌毒素檢測中的應用將朝著開發(fā)多種檢測方式和檢測多種毒素的方向發(fā)展。目前基于石墨烯類納米材料前處理方法的真菌毒素的檢測對象僅局限于黃曲霉毒素和赭曲霉毒素，對于其他毒素的應用研究未見報道。因此，未來的發(fā)展方向是探討這類吸附材料對其他毒素的吸附特性和前處理方法，以實現(xiàn)更多毒素的檢測。在此基礎上，還可探索基于石墨烯類納米材料前處理方法的多種毒素同步檢測的方法研究。

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