聚芳砜酰胺纖維的研究進(jìn)展*

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620；2. 上海特安綸纖維有限公司，上海，201419)

20世紀(jì)60至70年代，Kuznetsov等[1]發(fā)現(xiàn)采用二氨基二苯基砜(DDS)與苯二甲酰氯(PC)的間位或?qū)ξ粏误w經(jīng)過(guò)溶液縮聚可以得到不同結(jié)構(gòu)的聚芳砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)，該材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，可以用作耐高溫材料。20世紀(jì)60年代蘇聯(lián)對(duì)PSA的紡絲成型進(jìn)行了研究[2-3]，并于70年代初進(jìn)行了濕紡和干紡中試實(shí)驗(yàn)，但最終并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[4]。我國(guó)從1970年代開(kāi)始對(duì)PSA樹(shù)脂的合成、紡絲等進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并于1980年進(jìn)行了中試生產(chǎn)[4]，2008年上海特安綸纖維有限公司建立了千噸級(jí)生產(chǎn)線(xiàn)，推動(dòng)了PSA纖維的商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為特安綸?(Tanlon?)[5]。所生產(chǎn)的纖維具有耐高溫[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)350 ℃，熱(氧)分解溫度高于420 ℃]、阻燃(極限氧指數(shù)>33% )、電絕緣(電阻率2.6×1016Ω·cm)、高溫尺寸穩(wěn)定性(沸水收縮率<1%、300 ℃干熱空氣收縮率<2%)等優(yōu)異性能，可以廣泛應(yīng)用于高溫氣體過(guò)濾、阻燃防火、電子絕緣等領(lǐng)域[6-8]。這是我國(guó)為數(shù)不多的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能纖維之一，大大提高了我國(guó)在高性能纖維領(lǐng)域的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。

本文從PSA的結(jié)構(gòu)、溶液特性、紡絲成型、纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)和纖維性能等方面進(jìn)行綜述，為PSA的研究開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)信息。

1 聚芳砜酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)

PSA是指主鏈上含有芳砜基團(tuán)和芳酰胺基團(tuán)的線(xiàn)性聚合物，按照單體結(jié)構(gòu)的變化可以分為聚間二苯砜間苯二甲酰胺(mi-PSA)、聚間二苯砜對(duì)苯二甲酰胺(mt-PSA)、聚對(duì)二苯砜間苯二甲酰胺(pi-PSA)、聚對(duì)二苯砜對(duì)苯二甲酰胺(pt-PSA)以及芳砜酰胺的共聚物(co-PSA)，如圖1所示。

目前，最為成熟的PSA紡絲溶液合成技術(shù)為低溫溶液縮聚。Muravea等[9]以3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)與對(duì)苯二甲酰氯(TPC)為單體、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，采用低溫溶液縮聚的方式合成了具有一定分子量的PSA。隨后Kuznetsov等[1]同樣以DMAC為溶劑，利用低溫溶液縮聚合成了4種不同單體結(jié)構(gòu)的PSA。黃超伯等[10-11]先后以DMAC為溶劑，通過(guò)低溫溶液縮聚法合成出了一系列均聚和共聚芳砜酰胺，并利用FTIR和1H-NMR對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定了特性黏度，確定了PSA合適的初始反應(yīng)溫度為-17～-15 ℃。目前，已經(jīng)工業(yè)化的PSA纖維(芳砜綸)采用的是4,4′-DDS、3,3′-DDS與TPC共聚制備的共聚芳砜酰胺，在反應(yīng)過(guò)程中加入Ca(OH)2，中和反應(yīng)副產(chǎn)物為HCl。

圖1 不同共聚組成的PSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Ding等[12]通過(guò)FTIR、1H-NMR和13C-NMR對(duì)不同共聚比的芳砜酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的表征，認(rèn)為各單體的聚合活性相近，共聚物的組成和共聚序列結(jié)構(gòu)與單體配比有密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從芳砜酰胺共聚物的紅外譜圖(圖2)中可以明顯觀察到：在波數(shù)為1 666、1 149和1 322 cm-1處的特征峰分別為酰胺中羰基的伸縮振動(dòng)峰、砜基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；在波數(shù)為789和837 cm-1的特征峰分別為間位苯環(huán)和對(duì)位苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰。隨著共聚物中3,3′-DDS鏈段在聚合物中比例的增加，間位苯環(huán)上特征峰的吸收強(qiáng)度增大；相反，對(duì)位苯環(huán)上特征峰的吸收強(qiáng)度增大。Ding等[12]同時(shí)通過(guò)1H-NMR譜圖中特征峰H-4、H-9和H-5的強(qiáng)度計(jì)算芳砜酰胺共聚物的組成，結(jié)果表明當(dāng)投料比遠(yuǎn)離1時(shí)，共聚物的共聚比與原料投料比有一定的偏離，這主要受聚合過(guò)程中單體濃度的影響。此外，他們還通過(guò)共聚物的13C-NMR圖譜，根據(jù)酰胺基團(tuán)中羰基特征峰的峰面積大小計(jì)算出共聚物的無(wú)規(guī)度，其值接近于1時(shí)，表明該共聚物為無(wú)規(guī)共聚物，如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)3,3′-DDS和4,4′-DDS與對(duì)苯二甲酰氯的反應(yīng)程度相似。

同時(shí)， Ding等[12]還研究了聚合物的熱性能，表明聚合物的熱分解溫度不受其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，都超過(guò)420 ℃，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響顯著，從280～380 ℃，具有較大的溫度區(qū)間范圍；隨著對(duì)位單體含量的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐步上升。

圖2 不同共聚比PSA的紅外光譜

表1 不同共聚比PSA的無(wú)規(guī)度值

2 聚芳砜酰胺的溶液特性

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，PSA大分子主鏈上含有芳砜基團(tuán)和酰胺基團(tuán)，由于大分子鏈上存在砜基(—SO2—)，其中硫原子處于最高的氧化狀態(tài)，砜基兩邊是苯環(huán)，而酰胺基團(tuán)之間又可以形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。正是由于砜基的空間位阻和苯環(huán)與酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)以及分子間氫鍵的作用[13]，致使聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，從而導(dǎo)致其熔點(diǎn)高于分解溫度，不能進(jìn)行熔融加工，只能進(jìn)行溶液加工。PSA能夠溶解在許多極性溶劑中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)。

2.1 聚芳砜酰胺溶液中的分子形態(tài)

20世紀(jì)70年代，Dibrova等[14-15]采用黏度法和光散射法研究了pt-PSA在DMAC中的稀溶液特性。研究表明，pt-PSA在DMAC溶液中的α值(Mark-Kuhn-Houwink方程)為0.87，表現(xiàn)為柔性高分子鏈特性，但其Kuhn鏈長(zhǎng)度是通常柔性高分子鏈的4～5倍。Zulfiqar等[16]通過(guò)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)光散射得到了20 ℃時(shí)pi-PSA在DMSO中的均方回轉(zhuǎn)半徑為11 nm，第二維利系數(shù)為1.22×10-6mol·dm3/g2，流體力學(xué)半徑為8.55 nm，表明20 ℃時(shí)DMSO是pi-PSA的良溶劑，大分子在溶液中以柔性線(xiàn)團(tuán)的構(gòu)象存在。此外，Chen等[17]同樣采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)光散射技術(shù)結(jié)合烏氏黏度計(jì)的方法對(duì)mt-PSA的稀溶液進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)mt-PSA同樣以單分子、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的柔性鏈形式存在于溶液中，DMF和DMSO同為mt-PSA的良溶劑。Wu等[18]研究了mt-PSA在DMSO中的流變特性，通過(guò)溶液的增比黏度隨濃度的變化，確定了mt-PSA的接觸濃度和纏結(jié)濃度，根據(jù)標(biāo)度理論，同樣可以推測(cè)mt-PSA以柔性分子鏈、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀存在于DMSO中。此外，Chen等[17]在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PSA分子主鏈上增加對(duì)位的二苯基砜基團(tuán)時(shí)，共聚物(co-PSA)分子鏈的剛性增大，但依然呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象。

總之，PSA大分子主鏈上因砜基的鍵接而難以形成有效的共軛平面結(jié)構(gòu)，PSA在溶液中呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象[16-17]，并不像聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(芳綸1414)[19]、聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)[20]等可以形成有序的液晶形態(tài)。

2.2 聚芳砜酰胺溶液的穩(wěn)定性

眾所周知，強(qiáng)極性溶劑不僅在熱力學(xué)上影響聚合物分子的柔順性，而且影響其在溶液中結(jié)構(gòu)化，這對(duì)于預(yù)測(cè)紡絲液的可紡性以及穩(wěn)定紡絲十分重要。大量研究[14,21-22]表明，PSA/DMAC體系中，溶液黏度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，出現(xiàn)所謂的凝膠化現(xiàn)象，溶液的不穩(wěn)定性增加。這種凝膠現(xiàn)象隨著聚合物分子量的增大、溶液濃度的提高以及水分的增加而愈加顯著，其凝膠時(shí)間明顯縮短，聚合物的黏度急劇上升[21,23]。

Gashinskaya等[22-25]認(rèn)為，PSA溶液的這種凝膠現(xiàn)象是由聚合物分子局部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而促使溶液內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Kochervinsky等[24-25]通過(guò)小角光散射、X射線(xiàn)衍射等方法詳細(xì)研究了pt-PSA在DMAC中，其分子鏈開(kāi)始聚集并形成“晶核”引起自發(fā)凝膠過(guò)程的產(chǎn)生。Prozorova等[26]則通過(guò)偏光顯微鏡、X射線(xiàn)衍射、質(zhì)譜等手段研究了凝膠體系中球體的精細(xì)結(jié)構(gòu)，認(rèn)為這個(gè)球體是由等摩爾比的聚合物分子和DMAC組成的復(fù)合物，溶劑中的水分并不參與形成這種復(fù)合結(jié)構(gòu)，僅僅是通過(guò)降低PSA在溶劑中的含量而為結(jié)晶形成提供了更為有利的條件。因此，對(duì)于pt-PSA溶液，任何不利于聚合物溶解的因素，如分子量增大，聚合物濃度提高，或者水分子增加都會(huì)促使PSA分子鏈接觸并聚集形成局部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)凝膠的產(chǎn)生[14,21,27]。Malkin等[23]通過(guò)Avrami方程定量分析了凝膠形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)，隨著體系內(nèi)水含量從0%增加到6%，Avrami指數(shù)n從3.3增加到7.1，n值的偏離說(shuō)明了凝膠形成過(guò)程中自催化的特點(diǎn)，從而在理論上證實(shí)了水能夠促進(jìn)凝膠的產(chǎn)生。

進(jìn)一步研究表明，PSA溶液中添加無(wú)機(jī)鹽(如LiCl、CaCl2等)有助于提高溶液的穩(wěn)定性。當(dāng)PSA溶液中含有少量的無(wú)機(jī)鹽時(shí)，溶液中會(huì)形成無(wú)機(jī)鹽/溶劑聚合物分子的復(fù)合結(jié)構(gòu)[21,27-29]，溶液的黏度并不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，其穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，即使溶液中存在少量水分，溶液的穩(wěn)定性也不受影響[14,21]。Dibrova[21]、Vasil′eva[27]等認(rèn)為，溶液中存在這種聚合物/無(wú)機(jī)鹽/溶劑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，會(huì)產(chǎn)生空間位阻，阻礙了聚合物分子的相互接觸，抑制了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)了溶液的穩(wěn)定性。

2.3 無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚芳砜酰胺溶液結(jié)構(gòu)的影響

相關(guān)文獻(xiàn)[15,21,27]表明，無(wú)機(jī)鹽影響聚合物在有機(jī)溶劑中鏈段的尺寸、聚集形態(tài)、溶解性和穩(wěn)定性等。Vasil′eva等[27]研究了PSA-DMAc-LiCl濃溶液體系，發(fā)現(xiàn)隨著無(wú)機(jī)鹽含量的增加，溶液的剪切黏度呈現(xiàn)先增大后減小，然后再增大的趨勢(shì)，在無(wú)機(jī)鹽和聚合物分子的摩爾比分別為1和2時(shí)，溶液的剪切黏度(20 ℃時(shí))出現(xiàn)最大值和最小值。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽/聚合物的摩爾比小于1時(shí)，溶液中PSA-DMAC-LiCl和PSA-DMAC以復(fù)合物共存，并通過(guò)物理交聯(lián)的作用使得溶液中的PSA分子構(gòu)象重構(gòu)，從而使溶液的黏度增加。當(dāng)溶液中無(wú)機(jī)鹽和聚合物分子的摩爾比為1時(shí)，這兩種復(fù)合物結(jié)構(gòu)之間的相互作用達(dá)到平衡，使PSA的分子尺寸擴(kuò)張到最大值，溶液黏度達(dá)到最大。隨著無(wú)機(jī)鹽含量繼續(xù)增加，溶液中三元復(fù)合物占主導(dǎo)地位，溶液的黏度下降。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽與聚合物分子的摩爾比為2時(shí)，溶液中只存在一種穩(wěn)定的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)，且相互作用力減弱，溶液的黏度達(dá)到最小。此后，繼續(xù)加入無(wú)機(jī)鹽，由于溶劑中LiCl+DMAC的黏度增大，溶液的黏度增大。這種現(xiàn)象與Dibrova[14,21]觀察到的結(jié)果一致。余優(yōu)霞等[28]采用黏度法和電導(dǎo)率法研究了mi-PSA在DMF/CaCl2中的稀溶液行為，發(fā)現(xiàn)CaCl2以[(DMF)4Ca]2+Cl2-的形式存在于DMF中，mi-PSA分子鏈酰胺基團(tuán)上的氫原子與Cl-相互作用，使得大分子的離子化程度增加，導(dǎo)致分子鏈段的靜電斥力增加，mi-PSA分子鏈相對(duì)舒展。這種現(xiàn)象同樣可以在mt-PSA/DMF/CaCl2體系中觀察到[29]。隨著CaCl2濃度的增加，溶液的比濃黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，表現(xiàn)出中性高聚物的聚電解質(zhì)效應(yīng)。綜上所述，無(wú)論何種無(wú)機(jī)鹽、何種溶劑，無(wú)機(jī)鹽均能夠與聚合物分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這對(duì)于提高溶液的穩(wěn)定性大有裨益。

3 聚芳砜酰胺纖維的紡絲工藝

PSA主要采用干法和濕法兩種方式進(jìn)行紡絲，干法紡絲僅限于20世紀(jì)70年代的實(shí)驗(yàn)室研究[2]，目前的工業(yè)化生產(chǎn)均采用濕法紡絲[5]。

Muraveva等[9]研究了在凝固浴中加入適量無(wú)機(jī)鹽對(duì)纖維成型的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽能夠起到助溶作用，且更有利于纖維的凝固成型。當(dāng)凝固浴中水含量過(guò)多，或者凝固浴的溫度過(guò)低時(shí)，纖維更容易形成皮芯多孔結(jié)構(gòu)；而溫度過(guò)高或者凝固浴中溶劑含量過(guò)多時(shí)，則溶液造成凝固不充分，會(huì)出現(xiàn)黏絲現(xiàn)象[9,30-31]。根據(jù)研究，Muraveva[9]確定了聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、溶劑為含5%LiCl的mt-PSA /DMF溶液體系的最佳紡絲成型條件為：凝固浴組成為15%的LiCl、50%的DMF溶液，凝固浴溫度為60 ℃。初生纖維經(jīng)過(guò)塑化拉伸3倍，然后再在300 ℃熱拉伸20%，纖維的強(qiáng)度達(dá)到4.1 cN/dtex，且獲得的纖維有一定的結(jié)晶和取向。俞金林等[32]通過(guò)模擬樣品在凝固過(guò)程中的質(zhì)量變化，觀察不同凝固浴條件下凝固體系的凝固速率變化，并根據(jù)凝固樣品橫截面形貌推測(cè)凝固條件對(duì)紡絲過(guò)程中原絲結(jié)構(gòu)的影響：隨著凝固浴濃度的提高，凝固速度減小，初生纖維的截面由非圓形變?yōu)閳A形，并趨于均勻化、致密化。金偉等[33]研究了凝固浴濃度、原液溫度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、凝固浴中鹽分、共聚物分布序列和第三單體含量對(duì)PSA原液凝固值和臨界濃度的影響，為凝固條件的選擇提供了參考。

在初生纖維凝固成型后，PSA纖維還需經(jīng)過(guò)塑化拉伸、熱拉伸等過(guò)程，以進(jìn)一步提高纖維的結(jié)晶和取向。根據(jù)王銳[34]、Muravera等[35]的研究發(fā)現(xiàn)，PSA纖維在凝固成型、塑化拉伸后纖維內(nèi)部基本沒(méi)有形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PSA纖維只有經(jīng)過(guò)熱拉伸才能夠形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并達(dá)到一定的力學(xué)性能。Muravera等[35]研究了聚合物黏度及熱拉伸溫度對(duì)PSA纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：增大分子量有助于提高纖維的強(qiáng)度和結(jié)晶取向度；熱拉伸溫度在100～350 ℃的范圍內(nèi)，纖維的伸長(zhǎng)和強(qiáng)度都出現(xiàn)了最大值，即在300～315 ℃的條件下，纖維的強(qiáng)度達(dá)到最大值。但是，他們只是根據(jù)廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)的衍射圖給出結(jié)構(gòu)的定性判斷，并沒(méi)有給出定量的結(jié)果。Dibrova等[36]研究了不同熱拉伸溫度對(duì)PSA纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，當(dāng)拉伸溫度在250～490 ℃的范圍內(nèi)，纖維的斷裂強(qiáng)度隨溫度的變化呈現(xiàn)出“雙峰”現(xiàn)象。他們認(rèn)為：在250～350 ℃，處于玻璃化溫度以下，纖維強(qiáng)力的提高主要是由于纖維的強(qiáng)迫彈性形變引起的；在350～400 ℃，高于玻璃化溫度，分子鏈發(fā)生松弛，解取向從而使之強(qiáng)力下降；在400～430 ℃，聚合物內(nèi)部有結(jié)晶形成，其強(qiáng)度再次升高；此后，在更高的溫度下，由于聚合物的熱氧化降解致使其強(qiáng)力下降。盡管該文作者同時(shí)結(jié)合纖維的熱機(jī)械性質(zhì)分析了不同溫度區(qū)間纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能的變化，但是在熱和應(yīng)力的作用下，纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜，他們并沒(méi)有給出可靠的結(jié)構(gòu)表征。王銳[34]則在350～390 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)co-PSA纖維進(jìn)行熱拉伸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)拉伸溫度為350～370 ℃時(shí)纖維的力學(xué)性能大幅提高，強(qiáng)度達(dá)到4.6 cN/dtex；但當(dāng)熱拉伸溫度達(dá)到380 ℃時(shí)，纖維的力學(xué)性能有所下降；隨著熱拉伸溫度的升高，纖維的晶態(tài)趨于完善，結(jié)晶度、取向度和晶粒尺寸增大。他認(rèn)為過(guò)高的熱拉伸溫度容易造成纖維表面氧化，且晶粒尺寸增大，反而增加了纖維的脆性，但是并沒(méi)有給出決定纖維性能的最直接的結(jié)構(gòu)因素。

4 聚芳砜酰胺纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)

4.1 聚芳砜酰胺纖維的形態(tài)

纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)包括原纖結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)、截面均一性及表面形態(tài)等。Banduryan等[2]采用低溫氪吸附和掃描電鏡的方法研究了干法紡絲和濕法紡絲纖維的形態(tài)，認(rèn)為干法紡絲纖維結(jié)構(gòu)致密、均勻，而濕法紡絲纖維的結(jié)構(gòu)更依賴(lài)于凝固劑的凝固能力，在劇烈的凝固浴中，纖維表面更為致密，形成明顯的皮芯結(jié)構(gòu)；而在緩和的凝固浴中，整個(gè)纖維截面有開(kāi)放的微孔。這種現(xiàn)象與其他學(xué)者[9,30]的研究結(jié)果基本一致。Sokira[31]、Banduryan等[2]同時(shí)指出，凝固成型階段是控制纖維內(nèi)部形成孔洞的重要階段，隨著后續(xù)的拉伸以及熱牽伸過(guò)程，纖維的結(jié)構(gòu)會(huì)變得致密，孔隙的數(shù)量大大減少，但纖維的截面會(huì)存在相分離的層狀結(jié)構(gòu)，使截面呈現(xiàn)出不均一性。但是，他們沒(méi)有探討纖維內(nèi)部孔隙的大小、分布等。而關(guān)于PSA纖維的原纖結(jié)構(gòu)、截面形態(tài)至今鮮有報(bào)道，這對(duì)研究纖維的性能有著很大的局限性。

4.2 聚芳砜酰胺纖維的超分子結(jié)構(gòu)

另外，值得注意的是，無(wú)論何種共聚組成的PSA，在未經(jīng)過(guò)熱拉伸或者熱處理時(shí)均呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，沒(méi)有形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在X射線(xiàn)衍射圖上表現(xiàn)為彌散環(huán)[1]。經(jīng)過(guò)熱拉伸后，即使是具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的間位PSA也具備結(jié)晶能力[35]，這與Kuznetsov起初認(rèn)為只有pt-PSA在高溫退火處理后才可以形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而其他結(jié)構(gòu)單元因不對(duì)稱(chēng)基團(tuán)的存在而不形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全不同[1]。但所有此類(lèi)聚合物必須在應(yīng)力和溫度的共同作用下才能夠形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨聚合物共聚組成的不同而有所不同[34-35]，如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，不同單體組成的PSA的WAXD圖上存在不同的衍射點(diǎn)，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的聚合物具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，外界條件的變化對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的完善性影響不同。王銳等[34]通過(guò)WAXD對(duì)co-PSA纖維的結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)在評(píng)估溫度范圍(350～390 ℃)內(nèi)，隨著熱拉伸溫度的升高，纖維內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完善，纖維的結(jié)晶度增大，但是纖維的力學(xué)性能出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。Muraveva等[35]在mt-PSA的熱拉伸過(guò)程中觀察到相同的變化規(guī)律。纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化與其性能，尤其是力學(xué)性能并不成線(xiàn)性的規(guī)律，這種結(jié)構(gòu)變化的復(fù)雜性增加了結(jié)構(gòu)和性能研究的難度，這也是后續(xù)研究工作的一個(gè)難點(diǎn)。

圖3 PSA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu) (自左至右依次為pt-PSA，對(duì)位單體與間位單體摩爾比為3∶1的co-PSA，對(duì)位單體與間位單體摩爾比為1∶1的co-PSA， mt-PSA)

5 聚芳砜酰胺纖維的主要性能

5.1 耐溫性和阻燃性

PSA的突出優(yōu)點(diǎn)是具有良好的耐熱性，能在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用。Ding等[9]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變聚合物中的共聚組分、共聚組成改變PSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以使其玻璃化溫度在270～370 ℃范圍內(nèi)變化，拓寬了PSA的耐溫等級(jí)范圍。根據(jù)汪曉峰等[7]的研究，已經(jīng)商業(yè)化的PSA(商品名為芳砜綸)在250和300 ℃時(shí)的強(qiáng)度保持率分別為70%和50%，比同類(lèi)的產(chǎn)品芳綸1313高5～10個(gè)百分點(diǎn)。即使在350 ℃的高溫條件下，依然能夠保持約38%的強(qiáng)度，而芳綸1313此時(shí)已遭破壞。PSA纖維在250和300 ℃的熱空氣中處理100 h后，其強(qiáng)度保持率分別可達(dá)90%和80%以上，而相同處理?xiàng)l件下的芳綸1313僅為78%和60%。盡管芳砜綸和芳綸1313都屬于難燃纖維，但芳砜綸的LOI值高達(dá)33%，比芳綸1313(LOI為27%～28%)高5個(gè)百分點(diǎn)，具有更好的阻燃性。

5.2 高溫尺寸穩(wěn)定性

PSA纖維的沸水收縮率為0.5%～1.0%，在300 ℃熱空氣中的收縮率為2.0%，而芳綸1313在相同條件下的熱收縮率為3%和8%[7]。王錦等[39]研究發(fā)現(xiàn)，芳砜綸針刺非織造布在250 ℃的高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理后，其尺寸僅有輕微收縮，縱向收縮率小于0.25%，橫向收縮小于0.32%。Serova等[40]研究了PSA纖維在不同溫度和負(fù)荷下的蠕變性能，認(rèn)為在低于纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，纖維的抗蠕變性能良好。這都表明PSA纖維具有優(yōu)良的高溫尺寸穩(wěn)定性。

5.3 耐化學(xué)腐蝕性

PSA纖維具有較強(qiáng)的耐酸性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。PSA纖維在80 ℃下經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸、鹽酸、硝酸處理以后，除硝酸使得纖維的強(qiáng)力稍有下降，其余均無(wú)明顯影響。而在同樣溫度下，PSA纖維經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液處理后，其強(qiáng)力損失60%以上。此外，除幾種強(qiáng)極性溶劑以外，如DMF、DMAc、DMSO、六磷銨、N-甲基砒咯烷酮和濃硫酸，一般在常溫下PSA纖維對(duì)各種化學(xué)物均能夠保持良好的穩(wěn)定性[7]。這為PSA纖維用作煙氣過(guò)濾等材料奠定了化學(xué)基礎(chǔ)。

6 結(jié)語(yǔ)

PSA以其獨(dú)特的理化性質(zhì)，在航空航天、阻燃防護(hù)、高溫過(guò)濾等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。與其他由均聚物組成的高性能纖維相比較，PSA纖維可以通過(guò)改變單體組成設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的聚合物，其性能可調(diào)整的窗口更寬，既可以通過(guò)改變聚合物的共聚單體結(jié)構(gòu)、共聚比來(lái)改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和序列，又可以進(jìn)一步通過(guò)紡絲工藝的控制改變纖維的晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化纖維的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，提高纖維的性能。因而，可以結(jié)合用戶(hù)工況條件，根據(jù)需求設(shè)計(jì)不同性能的纖維和制品。然而，有關(guān)PSA形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還缺乏系統(tǒng)的研究，為此研究PSA纖維結(jié)構(gòu)、性能與加工工藝和應(yīng)用條件之間的關(guān)系，將有助于優(yōu)化纖維的成型工藝，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出新產(chǎn)品和新技術(shù)，為PSA纖維的高性能化和系列化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

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