從低維到高維的仿生材料制備及其應(yīng)用進(jìn)展

沈 衡，朱 唐，梁飛躍，汪 東，董海俠，趙 寧，張小莉，徐 堅(jiān)

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

1 前 言

在數(shù)10億年的進(jìn)化演變過程中，自然界中的生物材料體系逐漸形成了令人驚奇的卓越性能和智能行為。它們的功能通常是由生物體內(nèi)有限的資源在室溫和水環(huán)境等溫和條件下實(shí)現(xiàn)，因此這些生物材料受到了材料學(xué)家的關(guān)注。生物材料往往具有與其性能相對(duì)應(yīng)的復(fù)雜多級(jí)結(jié)構(gòu)。研究者們從自然生物體獲得靈感，師法自然，制造出了大量性能優(yōu)異的仿生材料，在過去10年中，已發(fā)表了數(shù)以千計(jì)的研究論文。本文通過幾個(gè)典型的生物材料原型總結(jié)了近年來從零維到三維尺度上的仿生功能材料的研究進(jìn)展，著重描述了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

生物材料通常是由自下而上的方式自組裝而成。近期，貽貝由于在水環(huán)境中具有的持久粘附能力而備受關(guān)注。貽貝之所以具有超強(qiáng)粘附能力，主要是源于其分泌的粘附蛋白中高含量的3，4-二羥基苯丙氨酸(多巴，DOPA)單元，這些單元容易和基底形成共價(jià)及非共價(jià)的相互作用[1-2]。受貽貝粘附蛋白的啟發(fā), 研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚及其衍生物，尤其是多巴胺(Dopamine)，可通過螯合、氫鍵、π-π堆積、靜電以及共價(jià)鍵等物理和化學(xué)相互作用修飾各種不同的材料。本文首先選擇仿貽貝粘附蛋白分子作為零維仿生材料的代表，重點(diǎn)總結(jié)了其在微納顆粒表面改性方面的應(yīng)用。

在自然界中，存在著大量纖維狀的材料，例如具有出眾力學(xué)性能的蜘蛛絲[3]、定向水霧收集能力的仙人掌刺[4]、高效隔熱和優(yōu)異光學(xué)性能的北極熊毛發(fā)[5]和梯度分布的竹纖維[6]等。接著，對(duì)模仿蜘蛛絲、北極熊毛發(fā)和多通道植物根系的一維仿生材料作了歸納。

作為體相和外部介質(zhì)間不可缺少的部分，表界面材料是最常見的二維材料。自然界中的表界面材料往往具有獨(dú)特的性能，如特殊浸潤(rùn)性[7]、多彩結(jié)構(gòu)色[8]、可逆粘附能力[9]等等。隨后，將具有結(jié)構(gòu)色的光子晶體作為二維仿生材料的代表作了著重概述。

無論是自然材料還是人造材料，都需要抵御外界載荷帶來的損傷。一些生物復(fù)合材料，如骨頭[10]、貝殼[11]等，已被證實(shí)具有多尺度的復(fù)雜三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使其具有出眾的機(jī)械性能。這類復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)通常具有相似的特征：硬質(zhì)和軟質(zhì)成份的組合以及多尺度的復(fù)雜排列。類似的設(shè)計(jì)原理可以被利用制造具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的阻尼材料。本文著重概述了具有梯度組成及微結(jié)構(gòu)的阻尼仿生材料。

最后，本文對(duì)仿生功能材料的現(xiàn)存問題和發(fā)展前景作了總結(jié)。

2 零維仿生材料

受貽貝粘附蛋白的啟發(fā)，含多巴單元的化合物以及它們?cè)诜牢踇12-15]、凝膠[16-17]和復(fù)合材料[18]領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛研究，Messersmith及其研究小組是這方面研究的引領(lǐng)者。該課題組發(fā)現(xiàn)與多巴分子結(jié)構(gòu)類似的多巴胺分子可通過聚合反應(yīng)在幾乎任何基底表面形成聚多巴胺涂層[19]?；诙喟桶坊瘜W(xué)的多功能性和生物相容性，多巴胺及其衍生物在膠粘劑、涂層和生物醫(yī)藥領(lǐng)域均得到了應(yīng)用，這方面已有相關(guān)的綜述文獻(xiàn)[19-20]。除了多巴胺的聚合能力外，由于苯環(huán)鄰位羥基的存在，鄰苯二酚單元還是一個(gè)出色的配體，易于螯合金屬離子和金屬氧化物。多巴胺、多巴和鄰二羥基芐胺等一系列鄰苯二酚衍生物已被用于修飾金屬及金屬氧化物。

金屬氧化物納米粒子廣泛應(yīng)用于材料、能源、催化和生物醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。然而，納米粒子由于其小尺寸和高表面能，十分容易發(fā)生團(tuán)聚。這一缺點(diǎn)往往限制了它們的應(yīng)用范圍，因此有必要對(duì)納米粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎棧@樣不僅可以避免團(tuán)聚的發(fā)生，還能引入其他特殊的功能基團(tuán)。鄰苯二酚衍生物是高效的二齒配體，尤其對(duì)于鐵離子。各種帶有活性分子穩(wěn)定劑以及鄰苯二酚配體修飾的納米粒子已被報(bào)道。這些納米粒子在生理環(huán)境下具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域如核磁成像[21-23]、癌癥理療[24-25]等方面具有潛在應(yīng)用。

Xu等人[24]首次將含鄰苯二酚配體修飾的超順磁納米粒子應(yīng)用于理療領(lǐng)域，提出了一種簡(jiǎn)單的方法來制備以多巴胺為界面配體的卟啉改性磁性納米粒子，如圖1所示，改性后的納米粒子進(jìn)入癌癥細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)后，受到黃光照射可引起癌癥細(xì)胞凋亡。與之相似，Park等人[25]使用含多巴胺的透明質(zhì)酸修飾了磁性納米粒子。Bawendi等人[22]合成了兩性多巴胺磺酸鹽配體，用其改性超順磁Fe2O3納米粒子。Mattoussiet等人[23]使用多齒鄰苯二酚-聚乙烯醇配體改性了氧化鐵納米粒子。這些雜化顆粒具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和生物相容性，因而適用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

Hyeon等人[21]合成了一種新型具有多重相互作用的配體(MIL)，包含有甲氧基聚乙烯醇(mPEG)、高度支化的聚乙烯亞胺(bPEI)以及聚(3，4-二羥基苯丙氨酸)(polyDOPA)。調(diào)節(jié)3者的含量，可以得到不同的配體，其中一種配體MIL2中PEG∶PEI∶DOPA配比為8∶1∶15，使用該配體修飾的納米粒子如Fe3O4、MnO和Au等，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高濃度氯化鈉溶液甚至沸水等嚴(yán)酷的溶液環(huán)境中均具有很好的穩(wěn)定性。他們認(rèn)為這種超高穩(wěn)定性來源于不同相互作用的協(xié)同效應(yīng)，包括鄰苯二酚和氨基對(duì)納米粒子表面的配位作用、雙親性高度支化的嵌段共聚物形成的能將納米顆粒包裹的膠束結(jié)構(gòu)以及正電性bPEI和負(fù)電性納米粒子表面的靜電相互作用。MIL2改性的Fe3O4納米粒子已成功應(yīng)用于活體成像，如圖2所示。

多巴胺在堿性有氧條件下容易發(fā)生聚合，當(dāng)溶液中存在模板時(shí)，多巴胺聚合層(PDA)會(huì)沉積在模板表面，達(dá)到表面修飾的目的。通過這種方法，可以制造具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的材料。Dai等人[26]利用SiO2納米球在多巴胺溶液中制備了聚多巴胺包覆的SiO2顆粒(SiO2@PDA)，通過煅燒除去模板后，獲得了中空碳球。當(dāng)用Au@SiO2代替SiO2作為模板，通過同樣方法，得到具有高催化性和穩(wěn)定性的Au@C蛋黃型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。

圖1 卟啉修飾的Fe3O4納米粒子合成示意圖[24]Fig.1 Synthesis procedure of porphyrin modified Fe3O4

圖2 多重相互作用配體修飾的水分散納米粒子合成示意圖[21]Fig.2 Synthesis procedure of water-dispersible nanoparticles

Xu等人[27]結(jié)合荷葉超疏水性和貽貝粘附蛋白兩種仿生概念，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單通用的制備超疏水微顆粒的方法。將聚多巴胺層沉積到不同的目標(biāo)顆粒表面，再利用聚多巴胺的還原性在表面還原生成納米銀顆粒，從而形成了類似荷葉表面的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)，之后使用巰基氟烷改性，便可以得到超疏水的顆粒，如圖3所示。當(dāng)使用磁性顆粒作為內(nèi)核時(shí)，這種雜化顆粒在油水分離和運(yùn)輸上具有潛在應(yīng)用。

圖3 SiO2/PD/Ag超疏水雜化顆粒合成示意圖[27]Fig.3 Synthesis procedure of SiO2/PD/Ag

盡管對(duì)仿貽貝粘附蛋白的鄰苯二酚化學(xué)的研究已經(jīng)有了大量成功結(jié)果，但是依然有很多問題尚未解決。鄰苯二酚配體和不同基底之間的相互作用是不同的，例如，它和二氧化硅之間的吸引力較弱，但是和金屬氧化物之間的吸引力卻非常強(qiáng)。鄰苯二酚配體和不同金屬氧化物間的相互作用機(jī)理也不是完全清楚。此外，多巴胺的聚合機(jī)理目前尚不完全明確，在修飾模板時(shí)容易得到聚多巴胺的顆粒，因此如何獲得理想的條件以防止聚多巴胺顆粒的生成以及模板間的相互粘結(jié)十分重要。目前，已有很多研究人員致力于解決這些問題，期望能夠擴(kuò)展多巴胺化學(xué)在構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)功能材料方面的應(yīng)用。

3 一維仿生材料

蜘蛛絲具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如高強(qiáng)度和可延展性。研究發(fā)現(xiàn)這種出色的性能主要源自于兩個(gè)因素：納米級(jí)的半晶體折疊結(jié)構(gòu)以及無序區(qū)的水合作用[4]。除了傳統(tǒng)的機(jī)械性能，當(dāng)環(huán)境濕度大于60%時(shí)，與水接觸后的蜘蛛牽引絲還具有超收縮性。這主要是因?yàn)樵跀z取水分的過程中，蜘蛛絲蛋白分子的氫鍵發(fā)生了重構(gòu)[3]。Agnarsson等利用干/濕空氣來控制蜘蛛絲的收縮和松弛，將其作為高性能的仿生肌肉，基于蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的肌肉比一般生物肌肉的能量密度高50倍。

除了驚人的機(jī)械性能和超級(jí)收縮性外，蜘蛛絲還能夠定向的吸收空氣中的水分。如草間蜘蛛的干態(tài)蛛絲具有由無數(shù)納米纖維和節(jié)點(diǎn)組成的周期性puff結(jié)構(gòu)，當(dāng)蜘蛛絲處在潮濕環(huán)境中時(shí)，一些微小的水滴首先在puff結(jié)構(gòu)上聚集，然后發(fā)生“濕態(tài)重建”過程，在這個(gè)過程中，puff收縮成不透明的塊狀，形成含有冷凝水的紡錘結(jié)，如圖4所示。

圖4 (a)干蜘蛛捕獲絲的低倍環(huán)境掃描電鏡圖，(b)被隨機(jī)納米纖維包覆的puff結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖，(c)濕蜘蛛捕獲絲環(huán)境掃描電鏡圖[28]Fig.4 (a) low magnification environmental SEM image of dry capture silk: periodic puffs and joints, (b) magnified SEM image of spindle puffs covered with random nanofibrils, and (c) environmental SEM image of wet capture silk: spindle-knots linked by joints[28]

Jiang等人指出，水分定向收集過程中存在著兩種驅(qū)動(dòng)力：由于紡錘結(jié)的曲率半徑比節(jié)點(diǎn)處大而產(chǎn)生的拉普拉斯壓力差，以及由于節(jié)點(diǎn)處的粗糙度大于紡錘結(jié)而產(chǎn)生的表面能差異。該研究小組同時(shí)也制造了幾種具有類似水分收集功能的仿生纖維。將尼龍纖維浸入到聚合物溶液中，然后以一定速度垂直拉出。起初，聚合物溶液在纖維表面形成一層圓柱形膜，隨后沿著纖維破裂生成液滴，從而形成具有珠-線結(jié)構(gòu)的纖維。通過在聚合物溶液中引入非溶劑，由于相分離的作用，在紡錘結(jié)上會(huì)出現(xiàn)多孔狀納米結(jié)構(gòu)。控制合適的表面張力、聚合物溶液粘度和纖維拉出速度是獲得類似蜘蛛絲結(jié)構(gòu)纖維的關(guān)鍵要素，而微小水滴的移動(dòng)方向可以通過調(diào)節(jié)曲率半徑、化學(xué)組成和纖維表面粗糙度來控制[28]。隨后，該研究小組又進(jìn)一步開發(fā)了流體涂覆方法，大規(guī)模連續(xù)制備了低成本耐用的仿生纖維[29]。此外，還通過電動(dòng)微流道技術(shù)獲得了仿蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的纖維[30]。

到目前為止，人們所了解的蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)和功能只有寥寥幾種，對(duì)蜘蛛絲的仿生研究重點(diǎn)主要集中于高強(qiáng)度、延展性、超強(qiáng)收縮性和定向水分收集能力。希望未來能有更多特殊的功能被開發(fā)利用。

北極熊的毛發(fā)具有中空結(jié)構(gòu)，幾乎是透明的。它們具有光滑外表面，內(nèi)部卻十分粗糙?？諝饪梢员徊东@在每根毛發(fā)的中空結(jié)構(gòu)和毛發(fā)間的空隙中，從而阻礙熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)，達(dá)到保溫的目的。中空結(jié)構(gòu)在保溫方面起了重要作用，可以被利用于隔熱材料的制造。

為了模仿北極熊毛發(fā)的中空結(jié)構(gòu)，Li等人[31]通過同軸靜電紡絲制備了TiO2/PVP中空纖維。隨后，該研究小組以20%PVA乙醇溶液作為外軸紡絲液，石蠟油作為內(nèi)軸紡絲液，通過類似技術(shù)得到了類似蓮藕的多孔道結(jié)構(gòu)。這種多孔道結(jié)構(gòu)在輕質(zhì)隔熱紡織物、高效催化、多成分藥物運(yùn)輸領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。Xu等人[32]利用PVP/醋酸銅均勻混合液作為紡絲前驅(qū)溶液，經(jīng)單軸靜電紡絲后，再通過熱處理和還原過程得到了多孔中空的CuO纖維。

作為自然界中的一種天然植物纖維，木棉纖維具有類似北極熊毛發(fā)的中空結(jié)構(gòu)。木棉纖維除了作為吸附材料和浮力材料應(yīng)用外，Xu等人[33]發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的聲阻尼性能，有望用于吸聲材料的制備。

目前來說，仿生一維材料的研究主要集中于結(jié)構(gòu)的制備和一些功能的探索，在模型的建立和理論研究方面十分缺乏。此外，由于目前設(shè)備和技術(shù)尚不成熟，得到的一維仿生材料通常缺乏耐久性并且難以大規(guī)模制備，這些缺陷都限制了其應(yīng)用。因此，改善現(xiàn)有設(shè)備和技術(shù)、改進(jìn)制備方法、擴(kuò)展功能性是一維仿生材料的發(fā)展趨勢(shì)。

4 二維仿生材料

在自然界進(jìn)化發(fā)展的過程中，產(chǎn)生了許多奇特的結(jié)構(gòu)和顏色。大自然的顏色主要有3個(gè)來源：顏料色素、生物熒光和結(jié)構(gòu)色。其中色素和生物熒光占了大多數(shù)，但結(jié)構(gòu)色也具有很重要的作用。結(jié)構(gòu)色不同于其他的顏色，它由有序的微納米結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生，具有炫目而明亮的顏色，甚至是彩虹色[34]。因此，結(jié)構(gòu)色的研究成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)了越來越多的具有微納米結(jié)構(gòu)的礦物和生物，通過這些微結(jié)構(gòu)對(duì)光線的調(diào)控，可以產(chǎn)生耀眼的彩虹色。Saranathan等[35]發(fā)現(xiàn)卡灰碟屬的蝴蝶的翅膀具有特殊的微結(jié)構(gòu)而顯示鮮亮的結(jié)構(gòu)色，此外，很多其他品種的顯示明亮顏色的蝴蝶的翅膀也都具有規(guī)則的微納米結(jié)構(gòu)[36-39]。一些鳥類羽毛同樣具有結(jié)構(gòu)色，紅金剛鸚鵡的羽毛呈現(xiàn)藍(lán)色，且顏色不隨觀察角度改變而變化(非彩虹色)，主要是由于其具有重復(fù)的類似鉆石的微納米結(jié)構(gòu)[40]。多年來，研究人員在動(dòng)物和昆蟲身上普遍發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色，而植物的結(jié)構(gòu)色卻沒那么常見?！耙怪酢庇艚鹣鉡41]、卷柏的葉子[42]以及杜若屬植物的果實(shí)[43]是最新發(fā)現(xiàn)的植物中所存在的結(jié)構(gòu)色。光子晶體是一種常見的具有結(jié)構(gòu)色的材料，早在1987年Yablonovitch[44]和John[45]就分別提出了光子晶體的概念：不同介電常數(shù)材料周期性結(jié)構(gòu)變化可引起特殊光學(xué)性能的電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。Yablonovitch的研究側(cè)重于材料的發(fā)光性能，而John的研究側(cè)重于通過改變材料折光率來調(diào)節(jié)其光子局域[46-49]。

周期性的微納米結(jié)構(gòu)使得光線在光子晶體中傳播時(shí)產(chǎn)生布拉格衍射，從而顯示耀眼的顏色。蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體最為常見，它是一種具有不完全光子帶隙的光子晶體，典型制備方法是將微納米球排列成三維面心立方結(jié)構(gòu)，通過可見光布拉格衍射產(chǎn)生出特定的顏色。膠體自組裝法(Self-Assembly)[50]是制備蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體最常用的方法，主要通過重力沉降[51-52]、垂直沉積[53-54]、電泳[55-56]、旋轉(zhuǎn)涂布[57-58]等方法實(shí)現(xiàn)，其中，重力垂直沉積法能夠形成大面積的光子晶體，其厚度和質(zhì)量也可以控制，因而使用最為廣泛[59]。隨著人們對(duì)光子晶體研究的深入，新型的光子晶體組裝方法逐漸涌現(xiàn)，如磁場(chǎng)下自組裝[60]、重力輔助對(duì)流自組裝[61]等。研究者們不斷開發(fā)出新的組裝方法，并通過多種方法的結(jié)合制備了新型的光子晶體，Satoshi Takeda等人[62]將不同粒徑的聚苯乙烯微球組裝在同一片玻璃基底的兩側(cè)，測(cè)試了其反射光譜圖，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于只利用少量的微球懸浮液就可得到高度有序的聚苯乙烯光子晶體。

以單分散微球組裝而成的蛋白石光子晶體作為模板，是一種獲得規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)材料方便有效的方法。以蛋白石結(jié)構(gòu)微球?yàn)槟０?，在球與球之間的空隙填充另一種材料，然后再去除這些微球，即可得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的材料，同樣能夠顯示結(jié)構(gòu)色。三維有序的反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)不僅具有光子晶體結(jié)構(gòu)色，同時(shí)具有雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)，因而具有廣泛應(yīng)用。

根據(jù)光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的機(jī)理，通過改變折光指數(shù)和周期性結(jié)構(gòu)的尺寸可達(dá)到調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)色的目的[63]。具體來說，通過改變外部環(huán)境或刺激條件，如電壓、濕度、溫度、外力和化學(xué)環(huán)境等，光子晶體均可以顯示不同的顏色，甚至實(shí)現(xiàn)全色彩。Ueno等人[64]制備了顏色可變的反蛋白石聚合物凝膠，在電場(chǎng)的作用下可以在綠色和藍(lán)色之間可逆變化。三星公司的研究人員[65]合成了表面帶電的ZnS@SiO2顆粒，自組裝成光子晶體，在電場(chǎng)的作用下，顏色可以在紅、綠、藍(lán)3色之間可逆變化，如圖5a所示。除了電場(chǎng)作用外，改變光子晶體所處的化學(xué)環(huán)境，也可以使其顏色發(fā)生變化。光子晶體對(duì)pH值、離子強(qiáng)度、溶劑、特殊氣體以及生物分子等均具有響應(yīng)性。Asher等人[66]制備了對(duì)離子強(qiáng)度和pH值具有雙響應(yīng)性的光子晶體傳感器；Liu等人[67]制備了TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)并在其中填充聚苯胺，在NH3和HCl下會(huì)顯示不同的顏色,如圖5b；Zhang等人[68]以大閃蝶翅膀?yàn)槟０逯苽淞司奂谆┧崮?，?dāng)pH值從10.51減小到1.62時(shí)，其顏色從藍(lán)色變?yōu)榫G色；Hong等人[69]制備了交聯(lián)的DMC-MMA共聚物的反蛋白石結(jié)構(gòu)，其對(duì)溶劑和離子強(qiáng)度具有響應(yīng)性。除此之外，一些國內(nèi)外的學(xué)者還制備了對(duì)糖類具有響應(yīng)性的光子晶體，可用作生物傳感器[70-71]。Hu等人[72]將Fe3O4@C顆粒在磁場(chǎng)下自組裝成光子晶體，用聚丙烯酰胺凝膠填充固定其結(jié)構(gòu)，得到的薄膜在不同濕度下能夠顯示不同顏色，Hawkeye[73]和Zulian[74]也利用類似的方法制備了對(duì)濕度具有響應(yīng)性的聚合物凝膠膜?；诠庾泳w結(jié)構(gòu)的材料還對(duì)溫度具有響應(yīng)性，Chen等人[75]將軟的微凝膠球自組裝成光子晶體，然后用聚合物凝膠固定，得到的凝膠薄膜在4～27 ℃顯示不同的顏色，并且能夠可逆變化，如圖5c所示。除了上述方法，拉伸或壓縮是控制光子晶體顏色最直接方便的手段，Sch?fer等人[76]通過一種新型的方法制備了彈性蛋白石薄膜，只需要較小的拉伸形變即可使其反射光發(fā)生藍(lán)移，如圖5d所示。Yue等人[77]制備的基于光子晶體結(jié)構(gòu)的薄膜能夠同時(shí)對(duì)溫度、pH值以及機(jī)械外力具有響應(yīng)性。

盡管近年來在制備方法上有了很大發(fā)展，變色材料目前仍然局限于實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模制備。為了改善變色系統(tǒng)的應(yīng)用前景，如何提升其持久性和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備是將來的研究重點(diǎn)。

5 三維仿生材料

對(duì)于阻尼材料，其能量吸收能力通常由損耗因子(tanδ)即損耗模量(G″)與儲(chǔ)能模量(G′)的比值表征[78]。在實(shí)際應(yīng)用中，阻尼材料不僅要有高的阻尼峰值，同時(shí)還要有寬的有效阻尼溫度范圍和頻率范圍，一般而言，優(yōu)異阻尼材料的tanδ大于0.3的溫度范圍至少為60 ℃。近年來，研究人員開始從自然界尋找靈感，通過模仿自然界生物材料的結(jié)構(gòu)來獲得更高效的阻尼材料。

在阻尼材料的設(shè)計(jì)方面，空間梯度漸變的組成和結(jié)構(gòu)受到了極大關(guān)注。組成和微結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化可以使界面應(yīng)力最小化，并且減小了各個(gè)點(diǎn)的應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而增強(qiáng)了材料的力學(xué)強(qiáng)度和能量耗散能力[79]。

圖5 光子晶體的變色：(a)電驅(qū)動(dòng)變色[65], (b)酸堿性氣體變色(pH變色)[67], (c)溫度變色[75], (d)拉伸變色[76]Fig.5 Color shifting of photonic crystals： (a) relationship between applied voltage and reflectance and peak position of photonic crystals films[65], (b) photographs of the as-constructed photonic crystals corresponding to different exposure time to NH3 and HCl vapor[67], (c) photographs of a freestanding PMCC film taken when temperature rising from 4 to 27 ℃[75], and (d) reflection colors of the elastomeric opal film under strains up to 90%[76]

在植物的莖和動(dòng)物骨頭等生物材料中，微結(jié)構(gòu)和孔隙的梯度形態(tài)比較常見[80]。柚子是自然界中具有優(yōu)異阻尼性能的典型代表之一，它能從高于10 m的地方落下卻不會(huì)遭到損壞[81]。研究發(fā)現(xiàn)，2～3 cm厚且具有海綿狀結(jié)構(gòu)的柚子皮是其具有優(yōu)異抗沖擊能力的關(guān)鍵所在，如圖6a，b所示，這層具有梯度多孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的柚子皮足以將受到的沖擊能量緩沖耗散掉，從而保護(hù)內(nèi)層組織免遭傷害。雖然對(duì)于柚子皮的結(jié)構(gòu)和性能已有很多研究，但是仿柚子皮結(jié)構(gòu)的阻尼材料卻鮮有報(bào)導(dǎo)。Sebastian等人[82]成功地通過熔模鑄造工藝將柚子皮的多級(jí)結(jié)構(gòu)應(yīng)用于三維的工程金屬泡沫材料，如圖6c所示，所得到的合金B(yǎng)i57Sn43具有很好的阻尼和抗沖擊性能。

除此之外，組成連續(xù)變化的梯度互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(g-IPNs)在制造優(yōu)異阻尼材料方面也具有極大潛力，相比于傳統(tǒng)IPN結(jié)構(gòu)，g-IPNs能夠顯著拓寬有效阻尼溫域。例如，通過連續(xù)固化方法合成的聚氨酯/乙烯基酯樹脂g-IPNs有效阻尼溫域?yàn)?57～90 ℃(tanδ>0.3)[83]。梯度結(jié)構(gòu)聚氨酯/聚乙烯吡咯烷酮半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更高的模量[84]。

由于力學(xué)性能的尺度依賴性，新型輕質(zhì)微框架結(jié)構(gòu)材料可具有高硬度、高強(qiáng)度和良好的能量吸收性能[85]。微框架結(jié)構(gòu)在自然界中十分常見，例如偕老同穴(一種海綿生物)的骨架和海膽的外骨骼[86]，這些特殊的結(jié)構(gòu)使得它們具有優(yōu)異的機(jī)械性能。偕老同穴的骨架具有由納米級(jí)到宏觀尺寸組裝形成的圓柱狀方形格子籠狀結(jié)構(gòu)，如圖6d,e所示，這種獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)使其具有出眾的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，為材料學(xué)家制備新型輕質(zhì)能量吸收材料提供了靈感。

最近，三維周期性亞微米級(jí)框架結(jié)構(gòu)由于具有更高的單位質(zhì)量能量吸收率，被作為潛在的阻尼材料受到廣泛研究。Thomas課題組在這種微結(jié)構(gòu)的研究方面做了許多出色的工作[87-93]。他們利用激光干涉光刻技術(shù)制造了三維環(huán)氧(SU-8)微框架結(jié)構(gòu)[87]，這種周期性的多孔聚合物/空氣結(jié)構(gòu)具有特殊的塑性形變能力，由于其機(jī)械性能的尺度依賴性，局部斷裂應(yīng)變可達(dá)300%，這使其可作為潛在的新型能量吸收材料。 利用微機(jī)械模型還進(jìn)一步研究了SU-8的塑性耗散和機(jī)械響應(yīng)行為，獲得了最大能量吸收率時(shí)的最佳條件[89]。此外還發(fā)現(xiàn)塑性形變和能量吸收受密度影響，當(dāng)具有較低的相對(duì)密度時(shí)，這種環(huán)氧三維結(jié)構(gòu)單位體積吸收能量更大[90]。

復(fù)雜的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)通過獨(dú)特的機(jī)械形變使得生物材料具有優(yōu)異的阻尼性能。盡管如上所述的梯度和微框架結(jié)構(gòu)已用于制造新型阻尼材料，但是相關(guān)研究仍然處于初期探索階段。受限于當(dāng)前技術(shù)，人造結(jié)構(gòu)相比于復(fù)雜精細(xì)的自然生物結(jié)構(gòu)仍相對(duì)簡(jiǎn)單和單一化。因此，建立可靠的理論模型預(yù)測(cè)能量吸收能力十分必要，可以幫助我們更好地理解結(jié)構(gòu)和阻尼性能的關(guān)系。

6 結(jié) 語

追溯歷史，通過模仿自然的設(shè)計(jì)原理來制造人工材料的思想是偶然出現(xiàn)的，時(shí)至今日，這種思想在材料設(shè)計(jì)和研究中已越來越受到關(guān)注，可以預(yù)見在不遠(yuǎn)的將來，會(huì)成為未來材料設(shè)計(jì)的主要引導(dǎo)方向之一。盡管仿生材料已在各個(gè)領(lǐng)域有很多成功例子，但與精巧的自然設(shè)計(jì)相比，依然有很大的差距。

首先，自然界作為制備高性能材料的靈感源泉，其結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系還有待開發(fā)。例如，荷葉超疏水自清潔效應(yīng)自1997年被Barthlott[94]報(bào)道以來，已有大量的相關(guān)研究。在材料表面與水滴之間形成固-液-氣復(fù)合界面，即Cassie狀態(tài)，是利用超疏水性實(shí)現(xiàn)自清潔、減阻以及防污功能的關(guān)鍵，已經(jīng)有數(shù)以千計(jì)的研究論文通過調(diào)節(jié)表面粗糙度和表面能獲得了該界面。然而，Aizenberg最近模仿豬籠草的結(jié)構(gòu)[95]，通過在多孔結(jié)構(gòu)中浸入潤(rùn)滑液體獲得了超潤(rùn)滑表面(SLIPS)，不同于將空氣捕獲在粗糙結(jié)構(gòu)中的類荷葉表面，這種界面SLIPS的孔洞被特殊液體所充滿，形成了固-水-液界面。這種界面表面性能極大地提高，不僅對(duì)于幾乎任何液體都具有極強(qiáng)的排斥性，同時(shí)還具備透明、防污、防結(jié)冰和防霧等功能[96-98]。

其次，自然界中的生物材料往往通過生物系統(tǒng)中的簡(jiǎn)單材料在溫和的環(huán)境下自組裝而成。然而，這種復(fù)雜的生物多級(jí)結(jié)構(gòu)卻難以被現(xiàn)有的技術(shù)所復(fù)制，因此，如何在大尺度上精確地控制結(jié)構(gòu)依然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)?？紤]到用于模仿生物結(jié)構(gòu)的人造材料十分豐富，并且在某些性能上優(yōu)于自然材料，因此有可能在相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)下獲得相似的性能?？梢源_信的是，在不遠(yuǎn)的未來，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和使用更高效的材料部件，可以獲得比自然原型更優(yōu)異的仿生材料。尤其是當(dāng)這些材料應(yīng)用于嚴(yán)酷苛刻的服役環(huán)境時(shí)，這一點(diǎn)顯得更為重要。

最后，生物材料一般都具有響應(yīng)性、自適應(yīng)性和自修復(fù)能力，具有時(shí)間依賴性，或者可以把時(shí)間參數(shù)稱之為第四維。相比之下，大部分的仿生材料在結(jié)構(gòu)被破壞之后就會(huì)喪失其功能。在未來的研究中，理解和掌握自然系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)分子機(jī)理，在仿生材料中復(fù)制這種適應(yīng)性和自修復(fù)性尤為重要。

隨著仿生技術(shù)的不斷發(fā)展，仿生高效能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、智能傳感器和靈活機(jī)械系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造、集成和評(píng)價(jià)極具挑戰(zhàn)性，也是將來需要重點(diǎn)研究的對(duì)象。一個(gè)典型的例子是2013年初由英國科學(xué)家制造出的第一個(gè)仿生人“雷克斯”，這個(gè)仿生人由來自世界各地的人造假肢和器官組成[99]。相信在不遠(yuǎn)的將來，功能更為完善的仿生人和其他仿生系統(tǒng)將越來越多的走進(jìn)我們的日常生活。

參考文獻(xiàn) References

[1] Waite J H，Qin X X. Polyphosphoprotein from the Adhesive Pads of Mytilus Edulis[J].Biochemistry，2001，40(9)：2 887-2 893.

[2] Lee H，Dellatore S M，Miller W M，etal. Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings[J].Science，2007，318(5 849)：426-430.

[4] Porter D，Vollrath F. Silk as a Biomimetic Ideal for Structural Polymers[J].AdvancedMaterials，2009，21(4)：487-492.

[5] Wang Q L，He J H，Li Z B. Fractional Model for Heat Conduction in Polar Bear Hairs[J].ThermalScience，2012，16(2)：339-342.

[6] Ma Y H，Shen S L，Tong J，etal. Effects of Bamboo Fibers on Friction Performance of Friction Materials[J].JournalofThermoplasticCompositeMaterials，2013，26(6)：845-859.

[7] Liu M J，Zheng Y M，Zhai J，etal. Bioinspired Super-Antiwetting Interfaces with Special Liquid-Solid Adhesion[J].AccountsofChemicalResearch，2010，43(3)：368-377.

[8] Saito A. Material Design and Structural Color Inspired by Biomimetic Approach[J].ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials，2012，13(2): O65 709.

[9] Sameoto D，Menon C. Recent Advances in the Fabrication and Adhesion Testing of Biomimetic Dry Adhesives[J].SmartMaterialsandStructures，2010，19(10): 103 001.

[10] Tai K，Dao M，Suresh S，etal. Nanoscale Heterogeneity Promotes Energy Dissipation in Bone[J].NatureMaterials，2007，6(6)：454-462.

[11] Tang Z Y，Kotov N A，Magonov S，etal. Nanostructured Artificial Nacre[J].NatureMaterials，2003，2(6)：413-U418.

答：補(bǔ)氧膠丸從1995年進(jìn)入哈爾濱市場(chǎng)，已經(jīng)二十多年了。主要是應(yīng)考學(xué)生、心臟病人和呼吸系統(tǒng)疾病者服用。山西一個(gè)婦女，孩子煤氣中毒留下后遺癥，服用補(bǔ)氧膠丸效果甚好，曾介紹很多親友購買。謝謝你的建議，我們會(huì)作適度的宣傳。

[12] Dalsin J L，Hu B H，Lee B P，etal. Mussel Adhesive Protein Mimetic Polymers for the Preparation of Nonfouling Surfaces[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2003，125(14)：4 253-4 258.

[13] Dalsin J L，Lin L J，Tosatti S，etal. Protein Resistance of Titanium Oxide Surfaces Modified by Biologically Inspired mPEG-DOPA[J].Langmuir，2005，21(2)：640-646.

[14] Statz A R，Meagher R J，Barron A E，etal. New Peptidomimetic Polymers for Antifouling Surfaces[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2005，127(22)：7 972-7 973.

[15] Statz A，F(xiàn)inlay J，Dalsin J，etal. Algal Antifouling and Fouling-Release Properties of Metal Surfaces Coated with a Polymer Inspired by Marine Mussels[J].Biofouling，2006，22(6)：391-399.

[16] Lee B P，Dalsin J L，Messersmith P B. Synthesis and Gelation of DOPA-Modified Poly(Ethylene Glycol) Hydrogels[J].Biomacromolecules，2002，3(5)：1 038-1 047.

[17] Lee B P，Chao C Y，Nunalee F N，etal. Rapid Gel Formation and Adhesion in Photocurable and Biodegradable Block Copolymers with High DOPA Content[J].Macromolecules，2006，39(5)：1 740-1 748.

[18] Podsiadlo P，Liu Z Q，Paterson D，etal. Fusion of Seashell Nacre and Marine Bioadhesive Analogs: High-Strength Nanocompoisite by Layer-by-layer Assembly of Clay and L-3,4-dihydroxyphenylaianine Polymer[J].AdvancedMaterials，2007，19(7)：949.

[19] Lee B P，Messersmith P B，Israelachvili J N，etal. Mussel-Inspired Adhesives and Coatings[J].AnnualReviewofMaterialsResearch, 2011, 41: 99-132.

[20] Lynge M E，van der Westen R，Postma A，etal. Polydopamine-a Nature-Inspired Polymer Coating for Biomedical Science[J].Nanoscale，2011，3(12)：4 916-4 928.

[21] Ling D，Park W，Park Y I，etal. Multiple-Interaction Ligands Inspired by Mussel Adhesive Protein: Synthesis of Highly Stable and Biocompatible Nanoparticles[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2011，50(48)：11 360-11 365.

[22] Wei H，Insin N，Lee J，etal. Compact Zwitterion-Coated Iron Oxide Nanoparticles for Biological Applications[J].NanoLetters，2012，12(1)：22-25.

[23] Bin Na H，Palui G，Rosenberg J T，etal. Multidentate Catechol-Based Polyethylene Glycol Oligomers Provide Enhanced Stability and Biocompatibility to Iron Oxide Nanoparticies[J].ACSNano，2012，6(1)：389-399.

[24] Gu H W，Xu K M，Yang Z M，etal. Synthesis and Cellular Uptake of Porphyrin Decorated Iron Oxide Nanoparticles-A Potential Candidate for Bimodal Anticancer Therapy[J].ChemicalCommunications，2005(34)：4 270-4 272.

[25] Lee Y H，Lee H，Kim Y B，etal. Bioinspired Surface Immobilization of Hyaluronic Acid on Monodisperse Magnetite Nanocrystals for Targeted Cancer Imaging[J].AdvancedMaterials，2008，20(21)：4 154-4 157.

[26] Liu R，Mahurin S M，Li C，etal. Dopamine as a Carbon Source: the Controlled Synthesis of Hollow Carbon Spheres and Yolk-Structured Carbon Nanocomposites[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2011，50(30)：6 799-6 802.

[27] Zhang L，Wu J J，Wang Y X，etal. Combination of Bioinspiration: A General Route to Superhydrophobic Particles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2012，134(24)：9 879-9 881.

[28] Bai H，Tian X L，Zheng Y M，etal. Direction Controlled Driving of Tiny Water Drops on Bioinspired Artificial Spider Silks[J].AdvancedMaterials，2010，22(48)：5 521-5 525.

[29] Bai H，Sun R，Ju J，etal. Large-Scale Fabrication of Bioinspired Fibers for Directional Water Collection[J].Small，2011，7(24)：3 429-3 433.

[30] Bai H，Ju J，Zheng Y M，etal. Functional Fibers with Unique Wettability Inspired by Spider Silks[J].AdvancedMaterials，2012，24(20)：2 786-2 791.

[31] Boldrin L，Scarpa F，Chowdhury R，etal. Effective Mechanical Properties of Hexagonal Boron Nitride Nanosheets[J].Nanotechnology，2011，22(50)：505 702.

[32] Xiang H F，Long Y H，Yu X L，etal. A Novel and Facile Method to Prepare porous Hollow CuO and Cu Nanofibers Based on Electrospinning[J].Crystengcomm，2011，13(15)：4 856-4 860.

[33] Xiang H F，Wang D，Liu H C，etal. Investigation on Sound Absorption Properties of Kapok Fibers[J].ChineseJournalofPolymerScience，2013，31(3)：521-529.

[34] Kinoshita S，Yoshioka S，Miyazaki J. Physics of Structural Colors[J].ReportsonProgressinPhysics，2008，71(7): D76 401.

[35] Saranathan V，Osuji C O，Mochrie S G J，etal. Structure, Function, and Self-Assembly of Single Network Gyroid Photonic Crystals in Butterfly Wing Scales[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2010，107(26)：11 676-11 681.

[36] Siddique R H，Diewald S，Leuthold J，etal. Theoretical and Experimental Analysis of the Structural Pattern Responsible for the Iridescence of Morpho Butterflies[J].OpticsExpress，2013，21(12)：14 351-14 361.

[37] Chung K，Yu S，Heo C J，etal. Flexible, Angle-Independent, Structural Color Reflectors Inspired by Morpho Butterfly Wings[J].AdvancedMaterials，2012，24(18)：2 375-2 379.

[38] Zhang W，Zhang D，Chen W X，etal. Optical Characters Measurement and Simulation of 2D Cross Grating Microstructures of Butterfly Wings[J].InternationalJournalofPrecisionEngineeringandManufacturing，2012，13(9)：1 647-1 653.

[39] Kang S H，Tai T Y，F(xiàn)ang T H. Replication of butterfly wing microstructures using molding lithography[J].CurrentAppliedPhysics，2010，10(2)：625-630.

[40] Yin H W，Dong B Q，Liu X H，etal. Amorphous Diamond-Structured Photonic Crystal in the Feather Barbs of the Scarlet Macaw [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2012，109(30).

[41] Fernandes S N，Geng Y，Vignolini S，etal. Structural Color and Iridescence in Transparent Sheared Cellulosic Films[J].MacromolecularChemistryandPhysics，2013，214(1)：25-32.

[42] Thomas K R，Kolle M，Whitney H M，etal. Function of Blue Iridescence in Tropical Understorey Plants[J].JournaloftheRoyalSocietyInterface，2010，7(53)：1 699-1 707.

[43] Vignolini S，Rudall P J，Rowland A V，etal. Pointillist Structural Color in Pollia Fruit[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2012，109(39)：15 712-15 715.

[44] Yablonovitch E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics [J].PhysicalReviewLetters，1987，58(20)：2 059-2 062.

[45] John S. Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices [J].PhysicalReviewLetters，1987，58(23)：2 486-2 489.

[46] John S. Electromagnetic Absorption in a Disordered Medium Near a Photon Mobility Edge[J].PhysicalReviewLetters，1984，53(22)：2 169-2 172.

[47] Anderson P W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices [J].PhysicalReview，1958，109(5)：1 492-1 505.

[48] Drake J M，Genack A Z. Obeservation of Nonclassical Optical Diffusion [J].PhysicalReviewLetters，1989，63(3)：259-262.

[49] Genack A Z，Garcia N. Observation of Photon Localization in a 3-Dimensional Disordered System [J].PhysicalReviewLetters，1991，66(16)：2 064-2 067.

[50] Norris D J，Arlinghaus E G，Meng L L，etal. Opaline Photonic Crystals: How Does Self-Assembly Work?[J].AdvancedMaterials，2004，16(16)：1 393-1 399.

[51] Yan Q F，Zhou Z C，Zhao X S. Inward-Growing Self-Assembly of Colloidal Crystal Films on Horizontal Substrates[J].Langmuir，2005，21(7)：3 158-3 164.

[52] Kang P G，Ogunbo S O，Erickson D. High Resolution Reversible Color Images on Photonic Crystal Substrates[J].Langmuir，2011，27(16)：9 676-9 680.

[53] Zhang J H，Sun Z Q，Yang B. Self-Assembly of Photonic Crystals from Polymer Colloids[J].CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience，2009，14(2)：103-114.

[54] Li J A，Han Y C. Optical Intensity Gradient by Colloidal Photonic Crystals with a Graded Thickness Distribution[J].Langmuir，2006，22(4)：1 885-1 890.

[55] Shim T S，Kim S H，Sim J Y，etal. Dynamic Modulation of Photonic Bandgaps in Crystalline Colloidal Arrays under Electric Field[J].AdvancedMaterials，2010，22(40)：4 494-4 498.

[56] Rogach A L，Kotov N A，Koktysh D S，etal. Electrophoretic Deposition of Latex-Based 3D Colloidal Photonic Crystals: A Technique for Rapid Production of High-Quality Opals[J].ChemistryofMaterials，2000，12(9)：2 721-2 726.

[57] Jiang P，McFarland M J. Large-Scale Fabrication of Wafer-Size Colloidal Crystals, Macroporous Polymers and Nanocomposites by Spin-Coating[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2004，126(42)：13 778-13 786.

[58] Wang D Y，Mohwald H. Rapid Fabrication of Binary Colloidal Crystals by Stepwise Spin-Coating[J].AdvancedMaterials，2004，16(3)：244-247.

[59] Jiang P，Bertone J F，Hwang K S，etal. Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled Thickness[J].ChemistryofMaterials，1999，11(8)：2 132-2 140.

[60] He L，Wang M S，Ge J P，etal. Magnetic Assembly Route to Colloidal Responsive Photonic Nanostructures[J].AccountsofChemicalResearch，2012，45(9)：1 431-1 440.

[61] Ye R，Ye Y H，Zhou Z T，etal. Gravity-Assisted Convective Assembly of Centimeter-Sized Uniform Two-Dimensional Colloidal Crystals[J].Langmuir，2013，29(6)：1 796-1 801.

[62] Takeda S，Wiltzius P. Growth of Highly Ordered Colloidal Crystals Using Self-Assembly at Liquid-Liquid Interfaces[J].ChemistryofMaterials，2006，18(24)：5 643-5 645.

[63] Bhuvana T，Kim B，Yang X，etal. Reversible Full-Color Generation with Patterned Yellow Electrochromic Polymers[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2013，52(4)：1 180-1 184.

[64] Ueno K，Sakamoto J，Takeoka Y，etal. Electrochromism Based on Structural Colour Changes in a Polyelectrolyte Gel[J].JournalofMaterialsChemistry，2009，19(27)：4 778-4 783.

[65] Han M G，Shin C G，Jeon S J，etal. Full Color Tunable Photonic Crystal from Crystalline Colloidal Arrays with an Engineered Photonic Stop-Band[J].AdvancedMaterials，2012，24(48)：6 438-6 444.

[66] Zhang J T，Wang L L，Luo J，etal. 2-D Array Photonic Crystal Sensing Motif[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011，133(24)：9 152-9 155.

[67] Liu C H，Gao G Z，Zhang Y Q，etal. The Naked-Eye Detection of NH3-HCl by Polyaniline-Infiltrated TiO2Inverse Opal Photonic Crystals[J].MacromolecularRapidCommunications，2012，33(5)：380-385.

[68] Yang Q Q，Zhu S M，Peng W H，etal. Bioinspired Fabrication of Hierarchically Structured, pH-Tunable Photonic Crystals with Unique Transition[J].AcsNano，2013，7(6)：4 911-4 918.

[69] Hong W，Li H R，Hu X B，etal. Independent Multifunctional Detection by Wettability Controlled Inverse Opal Hydrogels[J].ChemicalCommunications，2012，48(38)：4 609-4 611.

[70] Jin L，Zhao Y J，Liu X，etal. Dual Signal Glucose Reporter Based on Inverse Opal Conducting Hydrogel Films[J].SoftMatter，2012，8(18)：4 911-4 917.

[71] Ayyub O B，Ibrahim M B，Briber R M，etal. Self-Assembled Block Copolymer Photonic Crystal for Selective Fructose Detection[J].Biosensors&Bioelectronics，2013，46：124-129.

[72] Hu H B，Chen Q W，Cheng K，etal. Visually Readable and Highly Stable Self-Display Photonic Humidity Sensor[J].JournalofMaterialsChemistry，2012，22(3)：1 021-1 027.

[73] Hawkeye M M，Brett M J. Optimized Colorimetric Photonic-Crystal Humidity Sensor Fabricated Using Glancing Angle Deposition[J].AdvancedFunctionalMaterials，2011，21(19)：3 652-3 658.

[74] Zulian L，Emilitri E，Scavia G，etal. Structural Iridescent Tuned Colors from Self-Assembled Polymer Opal Surfaces[J].AcsAppliedMaterials&Interfaces，2012，4(11)：6 071-6 079.

[75] Chen M，Zhou L，Guan Y，etal. Polymerized Microgel Colloidal Crystals: Photonic Hydrogels with Tunable Band Gaps and Fast Response Rates[J].AngewandteChemie-InternationalEdition，2013，52(38)：9 961-9 965.

[76] Schafer C G，Gallei M，Zahn J T，etal. Reversible Light-, Thermo-, and Mechano-Responsive Elastomeric Polymer Opal Films[J].ChemistryofMaterials，2013，25(11)：2 309-2 318.

[77] Yue Y F，Haque M A，Kurokawa T，etal. Lamellar Hydrogels with High Toughness and Ternary Tunable Photonic Stop-Band[J].AdvancedMaterials，2013，25(22)：3 106-3 110.

[78] Chung D D L. Materials for Vibration Damping[J].JournalofMaterialsScience，2001，36(24)：5 733-5 737.

[79] Suresh S. Graded Materials for Resistance to Contact Deformation and Damage[J].Science，2001，292(5 526)：2 447-2 451.

[80] Chen P Y，McKittrick J，Meyers M A. Biological Materials: Functional Adaptations and Bioinspired Designs[J].ProgressinMaterialsScience，2012，57(8)：1 492-1 704.

[81] Thielen M，Speck T，Seidel R. Viscoelasticity and Compaction Behaviour of the Foam-Like Pomelo (Citrus Maxima) Peel[J].JournalofMaterialsScience，2013，48(9)：3 469-3 478.

[82] Fischer S F，Thielen M，Loprang R R，etal. Pummelos as Concept Generators for Biomimetically Inspired Low Weight Structures with Excellent Damping Properties[J].AdvancedEngineeringMaterials，2010，12(12)：B658-B663.

[83] Qin C L，Cai W M，Cai J，etal. Damping Properties and Morphology of Polyurethane/Vinyl Ester Resin Interpenetrating Polymer Network[J].MaterialsChemistryandPhysics，2004，85(2-3)：402-409.

[84] Karabanova L V，Mikhalovsky S V，Lloyd A W，etal. Gradient Semi-Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane and Poly(Vinyl Pyrrolidone)[J].JournalofMaterialsChemistry，2005，15(4)：499-507.

[85] Lee J H，Singer J P，Thomas E L. Micro-/Nanostructured Mechanical Metamaterials[J].AdvancedMaterials，2012，24(36)：4 782-4 810.

[86] Aizenberg J，Weaver J C，Thanawala M S，etal. Skeleton of Euplectella sp: Structural Hierarchy from the Nanoscale to the Macroscale[J].Science，2005，309(5 732)：275-278.

[87] Jang J H，Ullal C K，Choi T Y，etal. 3D Polymer Microframes that Exploit Length-Scale-Dependent Mechanical Behavior[J].AdvancedMaterials，2006，18(16)：2 123.

[88] Maldovan M，Ullal C K，Jang J H，etal. Sub-Micrometer Scale Periodic Porous Cellular Structures: Microframes Prepared by Holographic Interference Lithography[J].AdvancedMaterials，2007，19(22)：3 809-3 813.

[89] Wang L F，Boyce M C，Wen C Y，etal. Plastic Dissipation Mechanisms in Periodic Microframe-Structured Polymers[J].AdvancedFunctionalMaterials，2009，19(9)：1 343-1 350.

[90] Li F Y， Song Y L.Nanofibers[M]. INTECH: Croatia，2010：438.

[91] Wang L F，Boyce M C. Bioinspired Structural Material Exhibiting Post-Yield Lateral Expansion and Volumetric Energy Dissipation During Tension[J].AdvancedFunctionalMaterials，2010，20(18)：3 025-3 030.

[92] Wang L F，Lau J，Thomas E L，etal. Co-Continuous Composite Materials for Stiffness, Strength, and Energy Dissipation[J].AdvancedMaterials，2011，23(13)：1 524-1 529.

[93] Lee J H，Wang L F，Boyce M C，etal. Periodic Bicontinuous Composites for High Specific Energy Absorption[J].NanoLetters，2012，12(8)：4 392-4 396.

[94] Barthlott W，Neinhuis C. Purity of the Sacred Lotus, or Escape from Contamination in Biological Surfaces[J].Planta，1997，202(1)：1-8.

[95] Wong T S，Kang S H，Tang S K Y，etal. Bioinspired Self-Repairing Slippery Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity[J].Nature，2011，477(7 365)：443-447.

[96] Vogel N，Belisle R A，Hatton B，etal. Transparency and Damage Tolerance of Patternable Omniphobic Lubricated Surfaces Based on Inverse Colloidal Monolayers[J].NatureCommunications，2013，4.

[97] Yao X，Hu Y H，Grinthal A，etal. Adaptive Fluid-Infused Porous Films with Tunable Transparency and Wettability[J].NatureMaterials，2013，12(6)：529-534.

[98] Kim P，Wong T S，Alvarenga J，etal. Liquid-Infused Nanostructured Surfaces with Extreme Anti-Ice and Anti-Frost Performance[J].AcsNano，2012，6(8)：6 569-6 577.

[99] Farhat.REX:Real$1MillionBionicManGoingLivewithArtificialOrgans,SyntheticBloodandRobotLimbs[EB/OL]. [2013-02-05]. http://hitechanalogy.com/rex-real-1-million-bionic-man-going-live-with-artificial-organs-synthetic-blood-and-robot-cimbs/.