考慮冪律特性的膠凝酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究

張德政，王世彬 郭建春 （油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 （西南石油大學(xué)），四川 成都610500）

隨著石油勘探開發(fā)技術(shù)手段不斷推陳出新，越來越多的復(fù)雜致密碳酸鹽巖油氣藏投入開發(fā)，酸化壓裂已成為儲層改造重要技術(shù)手段。為正確地預(yù)測酸液有效作用距離，酸壓設(shè)計時提取準(zhǔn)確的酸巖反應(yīng)速率、有效傳質(zhì)系數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，提供完整的酸巖反應(yīng)動力學(xué)模型，指導(dǎo)碳酸鹽巖酸壓優(yōu)化設(shè)計及現(xiàn)場施工，需要進行酸巖反應(yīng)機理研究和相關(guān)模擬試驗。

在酸巖反應(yīng)模擬試驗中應(yīng)合理地考慮和設(shè)計酸巖反應(yīng)影響因素，有效地進行酸巖反應(yīng)關(guān)鍵因素研究。國內(nèi)外在進行酸巖反應(yīng)模擬試驗時，運用最廣泛的就是旋轉(zhuǎn)圓盤儀[1]。該方法能夠承受已知的水動力學(xué)環(huán)境，可以更方便地用來進行酸巖非均相反應(yīng)動力學(xué)研究，尤其是酸巖表面反應(yīng)動力學(xué)研究，能夠較準(zhǔn)確地獲得酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程、酸巖反應(yīng)活化能和H＋有效傳質(zhì)系數(shù)。

膠凝酸是目前酸壓技術(shù)中廣泛應(yīng)用的一種酸液體系，具有良好的緩速、造縫與減阻性能，可以有效提高酸的穿透距離和酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力。國內(nèi)外在研究膠凝酸酸巖反應(yīng)規(guī)律時，往往沒有考慮膠凝酸的流變特性，也沒有考慮稠化劑對反應(yīng)動力學(xué)的影響[2，3]。因此，結(jié)合膠凝酸的冪律特性開展酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究，對膠凝酸反應(yīng)機理有更加深入的認(rèn)識，對優(yōu)化酸壓設(shè)計有重要意義。

1 酸巖反應(yīng)動力學(xué)原理

酸巖反應(yīng)動力學(xué)是對酸與巖石接觸后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率的描述。其主要研究內(nèi)容是反應(yīng)過程中各種因素對酸巖反應(yīng)速率的影響。主要影響因素包括：酸液濃度、黏度、反應(yīng)溫度、壓力、流態(tài)等。

根據(jù)質(zhì)量作用定律確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程，描述酸液濃度對酸巖反應(yīng)速率的影響；根據(jù)Arrhenius理論確定反應(yīng)活化能，描述溫度對酸巖反應(yīng)速率的影響[4]。

假設(shè)反應(yīng)為傳質(zhì)控制，對于膠凝酸這類冪律流體的H＋傳質(zhì)系數(shù)KH＋計算式如下[5]：

式中：KH＋ 為 H＋傳質(zhì)系數(shù)，cm/s；De為 H＋有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；K 為稠度系數(shù)，g/ （cm·s2－n）；ρ為酸液密度，g/cm3；n為流態(tài)指數(shù)，1；r為巖心半徑，cm；ω為旋轉(zhuǎn)角速度，rad/s；φ （n）為關(guān)于n的函數(shù)，取值見表1[6]。

表1 φ （n）函數(shù)的取值

因為反應(yīng)受傳質(zhì)控制，所以有：

式中：J為酸巖反應(yīng)速率，mol/ （cm2·s）；JH＋為H＋傳質(zhì)速率，mol/ （cm2·s）；Cb為反應(yīng)釜中的濃度，mol/L；Cs為反應(yīng)表面的濃度，mol/L。因表面反應(yīng)速率遠大于傳質(zhì)速率，即Cs?Cb，故Cs可取0。

將式 （1）代入式 （2），經(jīng)轉(zhuǎn)換得：

2 試驗部分

2.1 試驗儀器與材料

旋轉(zhuǎn)圓盤儀；高精度天平；旋轉(zhuǎn)黏度計；高精度密度計；流變儀；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （測試Ca2＋濃度）；熱縮管；膠凝酸 （稠化劑成分為部分水解聚丙烯酰胺，分子質(zhì)量約為800×104）；灰?guī)r巖心 （φ2.54cm×2cm，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）。

2.2 試驗條件

1）考慮到試驗生成的CO2溢出影響試驗結(jié)果，選擇試驗壓力為8MPa。考慮到同離子效應(yīng)對酸巖反應(yīng)速率的影響，用碳酸鈣粉調(diào)節(jié)酸液到所需濃度。

2）在定轉(zhuǎn)速的條件下，測試不同溫度下反應(yīng)速率與酸液濃度的關(guān)系，確定不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)方程和反應(yīng)活化能。

3）直徑為2.54cm的旋轉(zhuǎn)圓盤，轉(zhuǎn)速500r/min時酸液的流動雷諾數(shù)與現(xiàn)場施工排量4m3/min時酸液的流動雷諾數(shù)相近，因此設(shè)定圓盤轉(zhuǎn)速為500r/min[7]。

4）在定溫度50℃的條件下，測試不同稠化劑質(zhì)量濃度下膠凝酸的H＋有效傳質(zhì)系數(shù)[8]。

3 結(jié)果與討論

3.1 冪律模型

膠凝酸的冪律參數(shù)見表2。膠凝酸流變試驗結(jié)果見圖1。膠凝酸稠化劑是以碳—碳為主鏈的線性高分子，大分子鏈既長又有柔順性，且具有較高的相對分子質(zhì)量。在酸液中呈無規(guī)則線團而流動，分子內(nèi)和分子間有不同程度的纏結(jié)和磨擦，從而增大高分子酸溶液黏度。隨著稠化劑質(zhì)量濃度的增加，大分子鏈數(shù)量增加，纏結(jié)和摩擦加劇，酸溶液黏度增加。但隨著剪切速率的增大，高分子線團發(fā)生解纏繞，高分子鏈被打斷，酸溶液黏度降低。試驗結(jié)果表明膠凝酸具有明顯的冪律流體特征，且隨著稠化劑質(zhì)量濃度增大，流態(tài)指數(shù)n越小，表觀黏度隨剪切速率的變化越大。當(dāng)剪切速率增大到一定程度時，不同稠化劑質(zhì)量濃度下酸液的表觀黏度相差不大。

表2 膠凝酸的冪律參數(shù)

3.2 酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程

在定轉(zhuǎn)速500r/min、定壓力8MPa、稠化劑質(zhì)量濃度6g/L的條件下，通過反應(yīng)速率J和濃度C之間的關(guān)系，確定不同溫度下體系的系統(tǒng)反應(yīng)動力學(xué)方程，試驗結(jié)果如圖2所示。

膠凝酸可以從以下幾個方面降低酸巖反應(yīng)速率：①增加酸液黏度，降低H＋擴散速率；②聚合物分子吸附在巖石表面，形成屏障，阻礙酸巖反應(yīng)；③膠凝酸表現(xiàn)為非牛頓剪切稀釋性流體，巖石表面流態(tài)改變，影響酸巖反應(yīng)。

圖1 膠凝酸表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

由酸巖反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，在溫度50℃、酸液濃度1.4mol/L、稠化劑質(zhì)量濃度6g/L的條件下，酸巖反應(yīng)速率為6.2365×10－6mol/ （cm2·s）， 與 Nasr－EI－Din等[3]報道的5.5234×10－6mol/ （cm2·s）相 近，說明了試驗數(shù)據(jù)的可靠性。

30℃膠凝酸與灰?guī)r的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為J＝3.9582 × 10－6C0.2364；50℃膠凝酸與灰?guī)r的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為J＝5.9088×10－6C0.2621；70℃膠凝酸與灰?guī)r的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為J＝7.5509×10－6C0.3258。

反應(yīng)速率常數(shù)k反映了酸巖反應(yīng)速率的大?。簁70＞k50＞k30，即在相同條件下，酸巖反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大，70℃時的膠凝酸與灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速率約為30℃時的2倍。反應(yīng)級數(shù)m反映了酸濃度對酸巖反應(yīng)速率的影響程度：m70＞m50＞m30，即在相同條件下，溫度越高，酸巖反應(yīng)速率隨酸濃度的變化率越大。這是由于溫度升高，酸液黏度降低，高分子聚合物吸附在巖石表面形成的屏障趨于不穩(wěn)定，酸液滴與巖石的碰撞增劇，酸巖反應(yīng)速率增大。同時溫度越高，H＋更易在體系中傳遞，酸濃度相同時，高溫條件下的H＋傳質(zhì)速率大，所以酸巖反應(yīng)速率隨酸濃度的變化率也越大。

圖2 膠凝酸與灰?guī)r不同溫度下反應(yīng)動力學(xué)方程

酸液與灰?guī)r的反應(yīng)速率很快，所以膠凝酸與灰?guī)r的反應(yīng)一般情況下受傳質(zhì)控制。由試驗結(jié)果可以看出，500r/min轉(zhuǎn)速下，酸液濃度為1.4～2.9mol/L時，酸巖反應(yīng)速率增加快；酸濃度為2.9～6.0mol/L 時，酸巖反應(yīng)速率的增加變平緩。其反應(yīng)級數(shù)比普通酸低，說明膠凝酸有效地降低了H＋傳質(zhì)速率，也說明了反應(yīng)受傳質(zhì)控制。

圖3 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

3.3 反應(yīng)活化能Ea

根據(jù)不同溫度 （T）下求得的反應(yīng)速率常數(shù)k，在半對數(shù)坐標(biāo)中作lnk和T－1的關(guān)系曲線，為一條直線，如圖3所示，斜率為－Ea/R（R為理想氣體常數(shù)，取值為8.314J/ （mol·K）），從 而求得反應(yīng)活化能Ea的值為14.009kJ/mol。

3.4 H＋有效傳質(zhì)系數(shù)

在酸濃度4.4mol/L、溫度50℃、壓力8MPa的條件下，測試了不同稠化劑質(zhì)量濃度、不同轉(zhuǎn)速時，具有冪律特性的膠凝酸酸巖反應(yīng)速率，如圖4所示，隨著稠化劑質(zhì)量濃度的增加，酸巖反應(yīng)速率降低。這是因為一方面增加了酸液黏度，阻礙了H＋的傳遞，另一方面附著在反應(yīng)表面的聚合物增多，阻礙了反應(yīng)進行。

隨著轉(zhuǎn)速的增大，酸巖反應(yīng)速率增加。由于轉(zhuǎn)速增大，酸液黏度降低，對流傳質(zhì)過程更加劇烈，H＋與反應(yīng)表面的碰撞幾率更大，因此酸巖反應(yīng)速率增大。

圖4 不同稠化劑質(zhì)量濃度下轉(zhuǎn)速與酸巖反應(yīng)速率的關(guān)系

圖5 F 與ω1/（1＋n）的關(guān)系

酸巖反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的增加而增加且沒有變平緩的趨勢，說明反應(yīng)是傳質(zhì)控制。當(dāng)稠化劑質(zhì)量濃度由2g/L增加到8g/L時，酸巖反應(yīng)速率仍然隨著轉(zhuǎn)速的增大而增大，且其增大的趨勢僅比稠化劑質(zhì)量濃度為2g/L時平緩了一點，反應(yīng)仍為傳質(zhì)控制。而膠凝酸作為冪律流體，黏度隨著轉(zhuǎn)速的增大而減小，且其減小的趨勢隨著稠化劑質(zhì)量濃度增加而加劇。所以對于具有冪律特性的膠凝酸，轉(zhuǎn)速對其傳質(zhì)速率的影響大于黏度。

在試驗條件下，反應(yīng)受傳質(zhì)控制，可以計算冪律流體H＋有效傳質(zhì)系數(shù)。作F～ω1/（1＋n）關(guān)系圖，如圖5所示，根據(jù)其直線斜率求得De。

稠化劑質(zhì)量濃度為2、4、6、8g/L時，H＋有效傳質(zhì)系數(shù)分別為6.2756×10－7、6.1732×10－7、5.8692×10－7、5.7815×10－7cm2/s。隨著稠化劑質(zhì)量濃度增加，酸液黏度增加，阻礙了 H＋向巖心表面的擴散，H＋有效傳質(zhì)系數(shù)降低。從數(shù)據(jù)上可以看出，H＋有效傳質(zhì)系數(shù)降低很少。這是由于膠凝酸具有冪律流體的剪切稀釋性。在試驗條件下，受到強剪切力作用，高分子線團間纏繞或高分子鏈被打斷，黏度下降迅速，導(dǎo)致不同稠化劑質(zhì)量濃度下膠凝酸的黏度差異并不明顯，所以H＋有效傳質(zhì)系數(shù)的變化也不明顯。在酸壓施工時，應(yīng)適當(dāng)提高稠化劑濃度，保證酸液在施工條件下也具有一定黏度，從而降低H＋的傳質(zhì)能力，提高酸液的有效作用距離，增加溝通遠井地區(qū)縫洞體的機會，提高酸化壓裂施工有效性。

4 結(jié)論

1）膠凝酸具有明顯的冪律流體特性，當(dāng)剪切速率增大到一定程度時，不同稠化劑質(zhì)量濃度下的酸液表觀黏度相差不大。

2）在溫度30～70℃、轉(zhuǎn)速200～1000r/min、稠化劑質(zhì)量濃度2～8g/L的條件范圍內(nèi)膠凝酸與灰?guī)r的反應(yīng)都為傳質(zhì)控制。

3）對于膠凝酸與灰?guī)r的反應(yīng)，與黏度相比，轉(zhuǎn)速對其傳質(zhì)速率的影響更顯著。

4）稠化劑質(zhì)量濃度增大，膠凝酸H＋有效傳質(zhì)系數(shù)降低但相差不大。

[1]李沁 .高粘度酸液酸巖反應(yīng)動力學(xué)行為研究 [D].成都：成都理工大學(xué)，2013.

[2]張智勇，丁云宏，趙常青，等 .膠凝酸反應(yīng)動力學(xué)試驗研究 [J].石油與天然氣化工，2005，34（5）：394～396.

[3]Nasr－El－Din H A，Al－Mohammed A M，Al－Aamri A，et al.Reaction kinetics of gelled acids with calcite [J].SPE103979，2006.

[4]李景梅，王增林，馬代鑫，等 .甜菜堿類變粘分流酸的酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究 [J].石油天然氣學(xué)報 （江漢石油學(xué)院學(xué)報），2011，33 （8）：119～123.

[5]Rabie A I，Gomaa A M，Nasr－El－Din H A.Reaction of in－situ－gelled acids with calcite：reaction－rate study [J].SPE133501，2011.

[6]Hansford G S，Litt M.Mass transport from a rotating disk into power－law liquids [J].Chemical Engineering Science，1968，23 （8）：849～864.

[7]何春明，陳紅軍，劉嵐，等.VES自轉(zhuǎn)向酸反應(yīng)動力學(xué)研究 [J].石油與天然氣化工，2010，39（3）：246～249.

[8]Nasr－El－Din H A，Chang F F.Quantitative analysis of reaction rate retardation in surfactant－based acids [J].SPE107451，2009.