重金屬處理技術(shù)研究進(jìn)展

(， 100621)

賀涵琨

1 重金屬的危害以及處理技術(shù)

1.1 水體重金屬污染現(xiàn)狀

當(dāng)今世界科學(xué)發(fā)展日新月異，各種工業(yè)蓬勃發(fā)展，隨之而來的是電鍍、制革等工業(yè)所帶來的嚴(yán)重的環(huán)境問題。世界水資源的日益緊張使得水污染問題越來越受到人們的重視，其中由于含重金屬廢水所造成的水體污染由于重金屬的特殊理化性能，難以經(jīng)水體自凈而從環(huán)境中去除，對(duì)水體污染較重，因而特別受到人們尤其是環(huán)境保護(hù)人員的重視[1]。

重金屬廢水來源廣泛，含重金屬廢水主要來自冶煉、采礦、電解、電鍍、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料、電子等工業(yè)排出的廢水，尤其是電鍍、電子工業(yè)廢水，它的成分非常復(fù)雜，除含氰(CN)廢水和酸堿廢水外，根據(jù)重金屬廢水中所含重金屬元素進(jìn)行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含鉛(Pb)廢水等[2]。

1.2 重金屬廢水的危害

含重金屬的廢水可直接或間接地造成人類和牲畜的永久性中毒，如致癌和非直接性引發(fā)某些疾病。淡水或海洋中的水生生物對(duì)水體中的重金屬也非常敏感，即使很低的濃度也會(huì)對(duì)它們構(gòu)成威脅。土壤或灌溉水中的重金屬會(huì)對(duì)植物生長產(chǎn)生不利影響，并且將在植物的葉、莖或根部富集，以至將其影響波及整個(gè)食物鏈。重金屬廢水排入土壤，在植物體內(nèi)重金屬逐漸累積，導(dǎo)致植物生長發(fā)育受阻甚至死亡，造成農(nóng)林業(yè)減產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，植物和動(dòng)物吸收重金屬以后，通過食物鏈的作用，可使生物重金屬富集系數(shù)(生物體內(nèi)污染物濃度與環(huán)境中該污染物濃度之比)達(dá)100到1 000，對(duì)食物鏈上端的生物有嚴(yán)重的危害[3]。

1.3 常用重金屬廢水的處理技術(shù)

(1)化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒?，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。中和沉淀法是在含重金屬廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。硫化物沉淀法是加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。

一般化學(xué)沉淀法處理廢水的問題是達(dá)不到深度處理的效果，需配合使用各種高分子絮凝劑等，而且處理效率低、沉渣量大，易造成二次污染。

(2)離子交換法

離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法，應(yīng)用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換樹脂有凝膠型和大孔型，前者有選擇性，后者制造復(fù)雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應(yīng)用上受到很大限制。

(3)吸附法

吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐殖酸、海泡石、聚糖樹脂、蒙脫石、鋁鋯柱撐蒙脫石等。處理水質(zhì)很難達(dá)到回用要求，一般用于電鍍廢水的預(yù)處理。

吸附過程可分為四個(gè)階段：在液流主體中顆粒的擴(kuò)散階段；顆粒外部擴(kuò)散(膜擴(kuò)散)階段；顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段；吸附反應(yīng)階段。在吸附劑顆粒周圍存在一層固定的溶劑薄膜，吸附質(zhì)首先通過這個(gè)薄膜才能到達(dá)吸附劑的外表面。經(jīng)過液膜擴(kuò)散到吸附劑的吸附質(zhì)向細(xì)孔深處擴(kuò)散，最終被吸在細(xì)孔內(nèi)表面上。吸附速度與上述幾個(gè)階段進(jìn)行的快慢有關(guān)。一般情況下，由于最后一個(gè)階段進(jìn)行的吸附反應(yīng)速度很快，因此，吸附速度主要由液膜擴(kuò)散速度和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度來控制[4]。

(4)生物處理法

經(jīng)過多年的探索和研究，生物治理技術(shù)日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進(jìn)展，采用生物技術(shù)處理重金屬廢水呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展勢頭，根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復(fù)法等。

2 吸附法簡介

吸附作用是在界面層中一個(gè)組分或多個(gè)組分的濃度與它們在體相中濃度不同的傳質(zhì)現(xiàn)象，是一個(gè)自發(fā)的熱力學(xué)過程。利用吸附法處理廢水主要是依靠一些具有較高表面能和較大比表面積的材料對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力而將其從水中分離、去除，達(dá)到凈化水的目的。這種吸附作用包括多方面的作用，比如表面化學(xué)配位、范德華力、絡(luò)合吸附和靜電吸引等[5]。

2.1 吸附法的特點(diǎn)

長久以來，吸附法一直是最重要的水處理方法之一，被人們廣泛應(yīng)用于各種給水或廢水處理中。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是不需要添加其它藥劑，吸附劑與吸附質(zhì)間的吸附反應(yīng)一般都很迅速，利用吸附法去除水中污染物具有速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、效率高和易操作等優(yōu)點(diǎn)。另一方面，吸附劑均不溶于水，整個(gè)吸附過程發(fā)生在固體表面，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，所以不會(huì)引入新的化學(xué)物質(zhì)到所處理的水中，物理化學(xué)水處理方法中，吸附法在重金屬廢水處理中已經(jīng)有所應(yīng)用，隨著分離技術(shù)的創(chuàng)新，吸附法可以廣泛的應(yīng)用于工業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域，對(duì)于克服日益惡化的環(huán)境問題是非常有用的技術(shù)[6]。因此隨著現(xiàn)有吸附劑性能的不斷完善以及新型吸附劑的開發(fā)成功，吸附法在水處理中的應(yīng)用前景將更加廣闊。

2.2 吸附劑的類型

決定高效能吸附過程的關(guān)鍵因素是吸附劑，廣義而言，一切固體都具有吸附能力，但是只有具有很大表面積的物質(zhì)才能作為吸附劑，工業(yè)吸附劑還必須滿足吸附能力強(qiáng)、吸附選擇性好、吸附平衡濃度低、容易再生和再利用、機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣、價(jià)廉等八個(gè)方面的要求。一般工業(yè)吸附劑很難同時(shí)滿足這八個(gè)方面的要求，因此，在吸附處理過程中應(yīng)根據(jù)不同的場合選用不同的吸附劑[7]。

在治理環(huán)境污染中急需解決的問題是尋找高效的廢水凈化材料，提高對(duì)廢水的降解效率。而開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度好，在水中不易流失的高效的新型吸附劑將是吸附研究的重要方向，同時(shí)在應(yīng)用吸附法時(shí)，吸附劑的再生性能和二次污染也是必須考慮的問題。已經(jīng)作為吸附劑的物質(zhì)有：炭質(zhì)類、天然礦物類、生物吸附劑、有機(jī)復(fù)合材料[8]。常用的吸附材料分類見表1。

表1 吸附劑類型

2.3 傳統(tǒng)吸附劑的特點(diǎn)

活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能且對(duì)多數(shù)有機(jī)物和重金屬離子具有很好的吸附作用，在廢水處理中廣為應(yīng)用。但由于原料缺乏、成本較高、再生困難等，不適合高濃度污染物廢水的處理原因使其應(yīng)用受到限制。

黏土對(duì)重金屬的吸附能力歸因于細(xì)粒的硅酸鹽礦物的凈負(fù)電荷結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元層之間空隙較大，層間域具有凈負(fù)電荷結(jié)構(gòu)性能，這就使粘土易與重金屬離子發(fā)生交換吸附。但其難于回收，可重復(fù)利用率低，使得成本較高。

活性氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的表面積，吸附性能優(yōu)良。但由于其化學(xué)活性強(qiáng)，易于發(fā)生反應(yīng)等缺點(diǎn)不適合處理重金屬廢水。

而金屬離子印跡技術(shù)以其特有的結(jié)構(gòu)，可以和目標(biāo)分子選擇結(jié)合的特性，使其在分離科學(xué)中顯示出極大的優(yōu)勢，并廣泛的應(yīng)用于處理重金屬廢水，顯示出良好的發(fā)展與應(yīng)用前景[9]。

3 金屬離子印跡技術(shù)簡介

金屬印跡技術(shù)(Metal Imprinting Technology，MIT)是一種制備對(duì)某一特定金屬(模板離子或印跡分子)具有選擇性識(shí)別能力的新型聚合物的過程，通?？梢悦枋鰹橹圃熳R(shí)別的人工鎖技術(shù)[10]。

3.1 金屬離子印跡技術(shù)的基本原理

按照模板離子與功能單體聚合的作用力，傳統(tǒng)的分子印跡技術(shù)可以分為非共價(jià)型和共價(jià)型兩種共價(jià)型MIP中，雖然模板離子與功能單體之間作用力專一，形成的復(fù)合物穩(wěn)定性高，但是在識(shí)別過程中動(dòng)力學(xué)過程緩慢，解離條件苛刻；采用非共價(jià)鍵結(jié)合的MIP的模板離子與功能單體復(fù)合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且非特異性吸附多。

金屬離子的分子印跡技術(shù)中，模板離子(分子)與功能單體之間是通過金屬與配體原子間的螯合作用相結(jié)合的，金屬與配體之間的配位作用相對(duì)非共價(jià)鍵有足夠的穩(wěn)定性，同時(shí)又可以通過環(huán)境條件的改變來控制配位鍵的結(jié)合與斷裂速度 金屬離子一方面可以把自身作為模板，利用其與功能單體配位原子之間的配位作用實(shí)現(xiàn)金屬離子自身的印跡;另一方面，可以利用金屬離子作為功能單體的組成部分，促成能與金屬離子形成配位鍵的分子(如生物大分子)的印跡。

在水相體系中，從強(qiáng)度、專一性、方向性來看，金屬離子的螯合作用相對(duì)于氫鍵或者靜電作用更像是共價(jià)型結(jié)合作用，這種特質(zhì)使得金屬離子與生物分子作用時(shí)能夠形成相對(duì)穩(wěn)定并具高度專一性的結(jié)合位點(diǎn) 同時(shí)，金屬螯合作用又是一種在一定條件下可逆的價(jià)鍵作用力，這樣使得金屬離子與生物分子能夠在溫和的條件下結(jié)合或者斷裂，可以用于促進(jìn)生物分子的分子印跡生物分子印跡聚合過程中，可利用金屬離子先與功能單體結(jié)合成為金屬配合物，再與生物分子進(jìn)行印跡聚合，最后洗脫生物分子得到大分子印跡聚合物。

3.2 金屬離子印跡聚合物的制備方法

(1)本體聚合

在分子印跡聚合物的制備中，本體聚合是目前應(yīng)用最廣泛 最成熟和通用的方法。在此方法中，把印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定比例溶于惰性溶劑中進(jìn)行聚合， 得到塊狀聚合物，早期的金屬離子印跡聚合物多為本體聚合所制備，但是本體聚合的MIPs存在著結(jié)合位點(diǎn)不一、動(dòng)力學(xué)性能差、后處理繁瑣且處理損失高達(dá)50% 等問題。因此，后來的更多研究集中在其它印跡方式上。

(2)表面印跡方法

表面印跡方式通過把結(jié)合位點(diǎn)統(tǒng)一建立在具有良好可接近性的表面上，以解決由傳統(tǒng)本體聚合所獲得的MIPs粒子當(dāng)中結(jié)合位點(diǎn)不均一、可接近性差、識(shí)別動(dòng)力學(xué)慢等一系列問題這種技術(shù)目前被廣泛應(yīng)用于金屬離子印跡聚合物的制備。

(3)乳液聚合和懸浮聚合

乳液聚合和懸浮聚合都是用于制備金屬離子印跡微球的基本方法，懸浮聚合是將聚合所用單體溶于有機(jī)溶劑，在溶有穩(wěn)定劑的水或其它強(qiáng)極性溶劑中高速攪拌形成懸濁液，加入引發(fā)劑后，進(jìn)行引發(fā)聚合，從而獲得球形的聚合物。乳液聚合是將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，然后將此溶液轉(zhuǎn)入水中(通常加入一定量的表面活性劑)，攪拌乳化，然后加入引發(fā)劑，交聯(lián)聚合就可得到粒徑較為均一的球形聚合物。

(4)溶膠-凝膠法

分子印跡溶膠-凝膠法是利用溶膠-凝膠過程，將模板離子引入溶膠-凝膠復(fù)合物中，使其能與其它分子或者周圍的物理環(huán)境形成結(jié)合位點(diǎn)，并且這些結(jié)合位點(diǎn)可以通過適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)條件來控制。利用溶膠-凝膠法制備的分子印跡聚合物可以是一種剛性玻璃狀材料，具有良好的透光性多孔性和化學(xué)穩(wěn)定性。

3.3 金屬離子印跡技術(shù)的應(yīng)用

(1)在環(huán)境分析中的應(yīng)用

金屬離子印跡技術(shù)在環(huán)境分析中具有廣泛的應(yīng)用前景，在固相萃取色譜分析膜分離生物傳感器中的應(yīng)用已經(jīng)有了許多相關(guān)研究。

金屬離子印跡技術(shù)在固相萃取中應(yīng)用的研究得到了許多關(guān)注，Esen等制備了以Pb2+為模板離子，甲基丙烯酸為功能單體的離子印跡聚合物，并用它作為SPE的固定相，結(jié)果表明，雖然Pb2+印跡聚合物的吸附容量較低，可是，相對(duì)于Cd2+、Ni2+和Cu2+，它有著很高的選擇性[11]。

(2)在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬螯合作用在生物大分子藥物的印跡過程中起到了重要的作用，因此許多關(guān)于金屬離子印跡技術(shù)在生物醫(yī)藥方面應(yīng)用的研究已經(jīng)展開。金屬離子印跡技術(shù)在生物分子印跡中的應(yīng)用是近年來研究的熱點(diǎn)，尤其是對(duì)蛋白質(zhì)分子的印跡。

Diltemiz等將甲基丙烯基氨基組氨酸(MAH)與Pt(II)聚合成復(fù)合功能單體MAH-Pt(II)，然后再與模板離子DNA中的鳥苷聚合形成分子印跡聚合物Xi等首先將殼聚糖(GTS)和聚乙二醇(PEG)在SiO2顆粒表面聚合，然后再利用螯合作用將Cu2+結(jié)合到小球表面，得到了具有印跡功能的微球，他們利用該印跡微球分別對(duì)牛血清蛋白和胰島素進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其最高吸附容量分別高達(dá)192 mg/g和5 000 IU/gGTS[12]。

4 結(jié)束語

(1)重金屬廢水所造成的水體污染由于重金屬的特殊理化性能，難以經(jīng)水體自凈而從環(huán)境中去除，常用的重金屬廢水處理方法有化學(xué)沉淀、離子交換、吸附法以及生物處理等[13]。

(2)吸附法是水處理中重要的方法之一，傳統(tǒng)吸附劑具有原料缺乏、成本較高、再生困難、可重復(fù)利用率低等缺點(diǎn)，新型吸附劑的開發(fā)迫在眉睫。

(3)金屬離子印跡聚合物的制備方法多種多樣，同時(shí)金屬離子印跡技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是在環(huán)境分析以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

[1] 劉有才. 重金屬廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 廣東化工，2005，4(2)，36-39.

[2] 楊國華，黃統(tǒng)琳，姚忠亮，等. 吸附劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程與裝備.2009，6-18.

[3] K. K. Wong, C. K. Lee, K. S. Low , Removal of Cu and Pb from electroplating waste water using tartaric acid modified ricehusk. Process Biochemistry. 2003, 39, 437-445.

[4] 張建梅. 重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 西安聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，6 (2)，55-59.

[5] 李宏魁，李延虎. 生物材料對(duì)重金屬離子的吸附作用[J]. 河南科技，2004，8(2)，23-26.

[6] 常俊玲，劉洪波，唐冬漢，等. 中孔活性炭材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(3)，49-52.

[7] 程博聞，康衛(wèi)民. 纖維素吸附材料[J]. 人造纖維，2003，33(6)，17-20.

[8] 任建敏, 吳四維. 天然吸附材料在廢水重金屬離子處理中的應(yīng)用[J]. 重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，22(6)，37-40.

[9] 黃美榮，王 琳. 1,8-萘二胺共聚物對(duì)銅離子的吸附性[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(8)，17-19 .

[10] 朱琳琰. 金屬離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào)，2010，第4期，27-29.

[11] 姜忠義，喻應(yīng)霞，吳 洪. 吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù).2006，1，78-84.

[12] 史瑞雪，郭成海，張東江，等. 生物吸附法在含重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(6)，213-215.

[13] 盧秀琳，趙 塵，余愛華，等.高速公路兩側(cè)砂性土中重金屬污染分析[J].森林工程，2013(5)：94-98+123.