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    酸堿處理提取水稻秸稈纖維素的研究

    2014-08-12 21:44:32陳華廖崇靜馮珊
    江蘇農(nóng)業(yè)科學 2014年6期
    關鍵詞:提取工藝纖維素

    陳華+廖崇靜+馮珊+等

    摘要:為綜合利用水稻秸稈,提取水稻秸稈纖維素,采用稀堿/H2O2和稀酸溶液依次對水稻秸稈進行處理。結果表明,大部分半纖維素和木質(zhì)素在稀堿處理過程中得以脫除,殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素則在稀酸處理過程中被進一步脫除。當水稻秸稈經(jīng)過5% KOH/H2O2和pH值為3.5的乙酸溶液處理后,半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為91.8%和97.4%,提取的纖維素純度達90.2%。

    關鍵詞:酸堿處理;水稻秸稈;纖維素;提取工藝

    中圖分類號: S216.2文獻標志碼: A文章編號:1002-1302(2014)06-0252-03

    收稿日期:2013-09-07

    基金項目:湖北省科技開發(fā)研究項目(編號:2012DBA020001);湖北省武漢市科技攻關項目(編號:201220822275)。

    作者簡介:陳華(1990—),男,湖北麻城人,主要從事秸稈資源化技術研究。Tel:(027) 83943957;E-mail:chenchh_2001@126.com。

    通信作者:范國枝,教授,碩士生導師。Tel:(027) 83943956;E-mail:fgzcch@whpu.edu.cn。隨著化石能源的日漸枯竭和氣候環(huán)境的不斷惡化,人類在能源、資源與環(huán)境諸方面都面臨著非常嚴峻的問題,尋找可再生的清潔能源已成為全世界關注的焦點。木質(zhì)纖維素廣泛存在于各種農(nóng)業(yè)廢棄物(水稻秸稈、麥秸稈、稻殼、棉稈、麻稈和甘蔗渣)中。天然木質(zhì)纖維素作為自然界中最為豐富的可再生資源備受關注,水稻是我國的主要農(nóng)作物之一,水稻秸稈主要由大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。其中,纖維素是由葡萄糖以β-1,4糖苷鍵聯(lián)結而成的線性高分子,為均一聚糖,可以水解為基本結構單元纖維二糖,并最終水解為單體D-葡萄糖。纖維素可用作制備乙酸纖維素、葡萄糖苷以及糠醛等各種有用化學品的原料[1-3]。

    目前水稻秸稈纖維素用作化學原料尚不多見,一方面是由于水稻秸稈中的纖維素具有很強的晶體結構,不易分離;另一方面是秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和纖維素聯(lián)結在一起形成了復合結構,其中的非纖維素成分嚴重阻礙了纖維素的綜合利用,使之長期以來沒有得到經(jīng)濟合理的開發(fā),至今未能在技術和環(huán)境方面獲得具有競爭力的突破,因此水稻秸稈的預處理和分離技術是實現(xiàn)水稻秸稈高效轉化的關鍵所在。本研究擬采用酸堿相結合的方法脫除水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素,探討堿濃度、酸處理時間、水稻秸稈粒徑等因素對提取水稻秸稈纖維素的影響,并采用紅外(FT-IR)和粉末衍射(XRD)對所提取的纖維素進行表征。

    1材料與方法

    1.1材料

    稻草秸稈由湖北武漢某公司提供,甲苯、乙醇、氫氧化鉀、過氧化氫和乙酸均為分析純。

    1.2水稻秸稈纖維素的提取

    1.2.1可溶性雜質(zhì)的脫除[4]采用粉碎機將曬干洗凈的水稻秸稈粉碎并過60-80目的水篩,10 g水稻秸稈加150 mL甲苯-乙醇混合液(體積比)在110 ℃條件下抽提20 h,55 ℃真空干燥。

    1.2.2KOH/H2O2處理將1.5 g經(jīng)過抽提的水稻秸稈粉末以及30 mL 5%的KOH溶液加入到接有冷凝管的250 mL燒瓶中,緩慢升溫至90 ℃,繼續(xù)恒溫攪拌2 h。冷卻至55 ℃,然后向燒瓶中加入2.16 g 30% H2O2,接著再加入150 g 2% H2O2溶液,使得燒瓶中H2O2溶液的濃度為2%且pH值為10.5。在55 ℃下繼續(xù)攪拌12 h,冷卻、過濾,水洗至中性,室溫干燥。

    1.2.3酸處理向上述堿處理后的樣品中加入60 mL pH值為3.5的乙酸溶液,70 ℃下攪拌5 h,過濾,水洗至中性,室溫干燥即得纖維素。未經(jīng)任何處理的水稻秸稈及所提取的纖維素中各組分的含量測定參照文獻[5]。

    2結果與分析

    2.1水稻秸稈纖維素的提取

    2.1.1可溶性雜質(zhì)的脫除植物秸稈中除了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素外,還含有少量硅。對水稻秸稈中各組分進行了測定,結果表明,水稻秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和硅含量分別為37.8%、27.9%、14.1%和6.3%,表明水稻秸稈中可能還含有一些其他雜質(zhì)。采用甲苯-乙醇混合溶劑對水稻秸稈進行了抽提,結果(圖1)顯示,抽提時間對雜質(zhì)的脫除有顯著影響。在抽提時間較短時,延長抽提時間有利于雜質(zhì)的脫除。隨著抽提時間的延長,粗產(chǎn)物的質(zhì)量也隨之降低;當抽提時間達到24 h后,繼續(xù)延長抽提時間,當抽提時間由24 h增加至28 h,產(chǎn)物質(zhì)量僅從 8.735 g 下降至8.729 g。圖1的結果還表明,10 g水稻秸稈經(jīng)過充分抽提后,質(zhì)量為8.729 g,故可推測水稻秸稈中蠟質(zhì)、油脂及可溶性雜質(zhì)等的含量為12.71%。

    2.1.2水稻秸稈的堿/H2O2處理由表1可知,隨著堿濃度的增加,產(chǎn)物質(zhì)量逐漸減少,表明堿濃度越高,水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素脫除越完全。當堿液濃度達到5%后,繼續(xù)增加堿液濃度至6%,產(chǎn)物質(zhì)量幾乎不變,僅由0.789 g降低至0.783 g,表明KOH濃度為5%時,幾乎能夠最大程度地脫除水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素。由表1還可以看出,在堿濃度低于5%時,隨著堿濃度的增加,半纖維素、木質(zhì)素

    H2O2在堿性介質(zhì)中能夠形成 HOO-,一方面用于漂白,另一方面由于H2O2的不穩(wěn)定性,在堿性條件下容易進一步分解為HO·和 O-2· 。這些自由基可能會引起木質(zhì)素氧化,進而產(chǎn)生親水性基團,引起某些連接鍵的斷裂,并最終導致木質(zhì)素和半纖維素的溶解[6],使得半纖維素和木質(zhì)素的脫除率上升。在H2O2未參與處理的條件下,木質(zhì)素的脫除率較低,表明木質(zhì)素的脫除可能主要是在H2O2處理過程中完成的。H2O2對硅脫除率影響不明顯,表明硅的脫除主要是在堿處理過程中完成的,原因在于二氧化硅主要集中在秸稈的外皮部分,在堿處理過程中基本能夠被去除[7]。endprint

    2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對堿處理過的水稻秸稈作進一步的處理,結果如表2所示。由表2可知,隨著酸處理時間的延長,產(chǎn)物質(zhì)量略有降低,當酸處理時間達到5 h后,繼續(xù)延長處理時間,產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比,硅脫除率幾乎保持不變,而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加,其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素,而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解,因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

    2.1.4水稻秸稈粒徑對脫除率的影響試驗結果(表3)表明,水稻秸稈粒徑對可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響,有機溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大,但對酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響,隨著水稻秸稈粒徑的減小,粗產(chǎn)物的量逐漸降低,纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加,因此在粒徑較大時,減小粒徑有利于各組分的脫除。當粒徑減小至一定程度后,繼續(xù)減小粒徑對各組分的脫除無明顯影響,當水稻秸稈粒徑為81~100 目時,進一步減小粒徑,產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

    2.2提取的纖維素表征

    2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

    KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動引起的;1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團的特征吸收峰;1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知,在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中,1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰;經(jīng)過KOH/H2O2處理后,1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯,表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除;經(jīng)過乙酸進一步處理后,木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除,這與表2的結果是一致的。

    2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知,未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰,而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比,粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除,提高了粗纖維素的結晶度和抗拉強度[9]。

    3結論

    采用稀酸稀堿相結合的方法對水稻秸稈中的纖維素進行了提取,水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

    脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除,殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進一步脫除。在堿處理過程中,H2O2不僅作為漂白劑,還可有效促進木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預處理后,水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達到91.8%和97.3%,粗產(chǎn)物中纖維素含量高達90.2%。

    參考文獻:

    [1]李春光,董令葉,吉洋洋,等. 花生殼纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2010,26(22):350-354.

    [2]李春光,王彥秋,李寧,等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2011,27(13):199-202.

    [3]Fan G Z,Liao C J,F(xiàn)ang T,et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly(styrene-co-divinylbenzene) in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol,2013,116(12):142-148.

    [4]尉慰奇,武書彬,彭云云. 麥草水溶性和堿溶性半纖維素的分離與表征[J]. 林產(chǎn)化學與產(chǎn)業(yè),2010,30(6):66-70.

    [5]熊素敏,左秀鳳,朱永義. 稻殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測定[J]. 糧食與飼料工業(yè),2005(8):40-44.

    [6]Pan G X,Bolton J L,Leary G J. Determination of ferulic and p-coumaric acids in wheat straw and the amounts released by mild acid and alkaline peroxide treatment[J]. J Agric Food Chem,1998,46(10):5283-5288.

    [7]Sun R C,Sun X F. Fractional and structural characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohyd Polym,2002,49(4):415-423.

    [8]Lu P,Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym,2012,87(1):564-573.

    [9]Montane D,F(xiàn)arriol X,Salvado J,et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg,1998,14(3):endprint

    2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對堿處理過的水稻秸稈作進一步的處理,結果如表2所示。由表2可知,隨著酸處理時間的延長,產(chǎn)物質(zhì)量略有降低,當酸處理時間達到5 h后,繼續(xù)延長處理時間,產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比,硅脫除率幾乎保持不變,而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加,其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素,而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解,因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

    2.1.4水稻秸稈粒徑對脫除率的影響試驗結果(表3)表明,水稻秸稈粒徑對可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響,有機溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大,但對酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響,隨著水稻秸稈粒徑的減小,粗產(chǎn)物的量逐漸降低,纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加,因此在粒徑較大時,減小粒徑有利于各組分的脫除。當粒徑減小至一定程度后,繼續(xù)減小粒徑對各組分的脫除無明顯影響,當水稻秸稈粒徑為81~100 目時,進一步減小粒徑,產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

    2.2提取的纖維素表征

    2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

    KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動引起的;1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團的特征吸收峰;1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知,在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中,1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰;經(jīng)過KOH/H2O2處理后,1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯,表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除;經(jīng)過乙酸進一步處理后,木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除,這與表2的結果是一致的。

    2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知,未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰,而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比,粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除,提高了粗纖維素的結晶度和抗拉強度[9]。

    3結論

    采用稀酸稀堿相結合的方法對水稻秸稈中的纖維素進行了提取,水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

    脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除,殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進一步脫除。在堿處理過程中,H2O2不僅作為漂白劑,還可有效促進木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預處理后,水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達到91.8%和97.3%,粗產(chǎn)物中纖維素含量高達90.2%。

    參考文獻:

    [1]李春光,董令葉,吉洋洋,等. 花生殼纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2010,26(22):350-354.

    [2]李春光,王彥秋,李寧,等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2011,27(13):199-202.

    [3]Fan G Z,Liao C J,F(xiàn)ang T,et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly(styrene-co-divinylbenzene) in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol,2013,116(12):142-148.

    [4]尉慰奇,武書彬,彭云云. 麥草水溶性和堿溶性半纖維素的分離與表征[J]. 林產(chǎn)化學與產(chǎn)業(yè),2010,30(6):66-70.

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    [7]Sun R C,Sun X F. Fractional and structural characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohyd Polym,2002,49(4):415-423.

    [8]Lu P,Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym,2012,87(1):564-573.

    [9]Montane D,F(xiàn)arriol X,Salvado J,et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg,1998,14(3):endprint

    2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對堿處理過的水稻秸稈作進一步的處理,結果如表2所示。由表2可知,隨著酸處理時間的延長,產(chǎn)物質(zhì)量略有降低,當酸處理時間達到5 h后,繼續(xù)延長處理時間,產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比,硅脫除率幾乎保持不變,而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加,其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素,而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解,因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

    2.1.4水稻秸稈粒徑對脫除率的影響試驗結果(表3)表明,水稻秸稈粒徑對可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響,有機溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大,但對酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響,隨著水稻秸稈粒徑的減小,粗產(chǎn)物的量逐漸降低,纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加,因此在粒徑較大時,減小粒徑有利于各組分的脫除。當粒徑減小至一定程度后,繼續(xù)減小粒徑對各組分的脫除無明顯影響,當水稻秸稈粒徑為81~100 目時,進一步減小粒徑,產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

    2.2提取的纖維素表征

    2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

    KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動引起的;1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團的特征吸收峰;1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知,在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中,1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰;經(jīng)過KOH/H2O2處理后,1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯,表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除;經(jīng)過乙酸進一步處理后,木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除,這與表2的結果是一致的。

    2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知,未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰,而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比,粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖,表明經(jīng)過酸堿處理后,水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除,提高了粗纖維素的結晶度和抗拉強度[9]。

    3結論

    采用稀酸稀堿相結合的方法對水稻秸稈中的纖維素進行了提取,水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

    脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除,殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進一步脫除。在堿處理過程中,H2O2不僅作為漂白劑,還可有效促進木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預處理后,水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達到91.8%和97.3%,粗產(chǎn)物中纖維素含量高達90.2%。

    參考文獻:

    [1]李春光,董令葉,吉洋洋,等. 花生殼纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2010,26(22):350-354.

    [2]李春光,王彥秋,李寧,等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學通報,2011,27(13):199-202.

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