聚苯乙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料的制備

郭效軍，梁小虎

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

氫氧化鎂是無(wú)機(jī)添加型阻燃劑，具有填充、阻燃和抑煙三重功能，并且產(chǎn)生的煙霧無(wú)毒、無(wú)腐蝕性[1]，是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。氫氧化鎂具有較高的分解溫度,因而廣泛運(yùn)用于聚合物的加工中，但其表面含有大量的羥基酸性親水基團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性和親水性，易形成團(tuán)聚體[2]。因此，氫氧化鎂與高分子材料之間相容性和加工流動(dòng)性變差，導(dǎo)致材料的綜合性能下降。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，有不少研究[3-5]對(duì)氫氧化鎂表面進(jìn)行處理，主要運(yùn)用表面改性劑在氫氧化鎂表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和表面包裹處理，使其表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)功能[6]，從而改變或改善粉體的分散性、與高分子材料的相容性。阻燃劑氫氧化鎂表面改性最常用的改性劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酯偶聯(lián)劑、硬脂酸[7-10]等。

聚苯乙烯具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工流動(dòng)性能，尤其它緊閉的閉孔結(jié)構(gòu)能夠抗水、防潮。因此，利用聚苯乙烯的閉孔結(jié)構(gòu)將氫氧化鎂包裹起來(lái)，將會(huì)很大程度改變氫氧化鎂的表面效應(yīng)和親水性，進(jìn)而改善與高分子材料之間相容性和加工流動(dòng)性。已經(jīng)有文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道，采用熔融和化學(xué)接枝的方法制備出聚苯乙烯/氫氧化鎂的新型復(fù)合材料。本文采用二甲苯溶解聚苯乙烯物理包裹氫氧化鎂的方法，在室溫條件下攪拌制備聚苯乙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

1.1.1 主要原料 氫氧化鎂（上海山浦化工有限公司，分 析 純）； 聚 苯 乙 烯（Aladdin chemistry.co.Ltd，1000000）；二甲苯（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；聚乙二醇（上?；瘜W(xué)試劑廠）；無(wú)水乙醇（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 儀器設(shè)備 D/max-2400 型粉末X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司），室溫分析；JSM-6700F 冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡（日本電子光學(xué)公司），噴金分析；Equinox55 型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司）；TGA/DSC1 型同步分析儀（METTLER TOLEDO）；BS124S 型電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；SHB-IV 雙A循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科技工貿(mào)有限公司）；DHG-90754 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海-恒科技有限公司）；瑪瑙研缽。

1.2 樣品制備

稱取5 g Mg（OH）2，用蒸餾水和乙醇各洗滌3 次，放置于105 ℃的烘箱中干燥，然后在瑪瑙研缽中研磨備用。稱取1 g PS 和1.5 g 備用的Mg（OH）2加入50 mL帶塞燒瓶中，再加入10 mL 二甲苯，超聲30 min 后，室溫放置20 h。

稱取1 %（PS 和Mg（OH）2總質(zhì)量）聚乙二醇加入燒瓶中，超聲1 h 后，用玻璃棒攪拌10 min，量取10 mL蒸餾水加入后攪拌10 min，倒出抽濾。

抽濾后放置于110 ℃的烘箱中，干燥17 h，于瑪瑙研缽中研磨30 min。用無(wú)水乙醇浮選大顆粒，抽濾后，放置于80 ℃烘箱中，干燥得到產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試產(chǎn)物形貌，用X射線衍射儀（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)，熱重分析儀（TGDTA）測(cè)定熱穩(wěn)定性，紅外光譜儀（IR）分析主要組成成分。在25 mL 試管中加入0.2 g 產(chǎn)品分別在乙醇、二甲苯和液體石蠟中進(jìn)行分散性測(cè)試，并在二甲苯介質(zhì)中通過(guò)界面的下降繪制曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

產(chǎn)品在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片。從圖1 可以看出產(chǎn)品顆粒呈薄片狀，有一定團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。這種薄皮狀結(jié)構(gòu)有助于分散性的提高。

2.2 XRD 分析

圖2 分別為原料Mg（OH）2（左）和PS/Mg（OH）2復(fù)合材料（右）的XRD 圖譜。由謝樂(lè)公式可計(jì)算出原料和復(fù)合材料晶粒的大小分別為27.84 nm 和40.77 nm。晶粒明顯增大，說(shuō)明PS 包裹在Mg（OH）2上。從圖中對(duì)比可以看出，Mg（OH）2的極性較弱的（001）晶面顯露非常大，而極性較強(qiáng)的（002）受到抑制[12]，極性發(fā)生很大程度的變化。因而具有較小的表面極性和表觀內(nèi)應(yīng)力[13]。

2.3 紅外圖譜分析

圖1 產(chǎn)物的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of products

圖3 是Mg（OH）2和PS/Mg（OH）2的紅外圖譜。3 697 cm-1為羥基的特征峰；3 444 cm-1和1 505 cm-1為醇羥基的吸收峰；3 026 cm-1芳烴雙鍵峰；2 923 cm-1為亞甲基的不對(duì)稱吸收峰；1 624 cm-1是苯環(huán)的特征峰，1 427～1 490 cm-1為苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)的三個(gè)附帶峰；1 078 cm-1為C-H 吸收峰；442 cm-1為Mg-O吸收峰。分析表明，PS 和Mg（OH）2基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，也沒有形成有效地化學(xué)鍵，屬于物理包裹。

圖2 產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of products

圖3 產(chǎn)物的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the products

圖4 Mg（OH）2 和PS/Mg（OH）2 在二甲苯中的沉降曲線Fig.4 Mg（OH）2 and PS / Mg（OH）2 in the settlement curve in xylene

2.4 分散性分析

圖4 為Mg（OH）2和PS/Mg（OH）2在二甲苯中的沉降曲線，類似文獻(xiàn)中[14]的沉降條件?？梢钥闯觯a(chǎn)品的分散性明顯提高。取少量產(chǎn)品于50 mL 燒杯中，加蒸餾水?dāng)嚢?0 min 后，靜置一天。發(fā)現(xiàn)PS/Mg（OH）2幾乎全部懸浮在水面，表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性，驗(yàn)證了XRD 分析的結(jié)果。另外，產(chǎn)品在乙醇中放置5 d，少部分沉降，其余形成混合溶液；放置于液體石蠟中，20 min 后開始有沉降物，3 h 后大部分沉降，1 天后全部沉降。因此，PS/Mg（OH）2能夠較好的分散或相溶于有機(jī)相中。

2.5 熱重分析

圖5 產(chǎn)物的TG-DTA 分析譜圖Fig.5 TG-DTA curves of products

圖5 為Mg（OH）2和PS/Mg（OH）2的熱重分析圖。a中310～400 ℃為Mg（OH）2分解伴隨著強(qiáng)烈吸熱；b 中除310～400 ℃Mg（OH）2分解外，在400～660 ℃處PS分解并伴隨吸熱；分析表明，PS 包裹在Mg（OH）2表面。這與XRD 分析相一致。

實(shí)驗(yàn)中將PS 用二甲苯靜置溶解20 h，發(fā)現(xiàn)有明顯的懸浮氣泡。這是由于二甲苯進(jìn)入PS 空隙將原有空隙中的微小氣體釋放所致。因此，在聚苯乙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料的制備中，二甲苯分子進(jìn)入PS 空隙中，并將空隙充分?jǐn)U展，Mg（OH）2在分散劑PEG 和攪拌作用下均勻分散在PS 空隙中，加入蒸餾水萃取PEG 并稀釋以增加流動(dòng)性，抽濾時(shí)，由于二甲苯和水分的缺失，PS立即收縮，將Mg（OH）2包裹在其空隙中。

3 結(jié)論

室溫下PS 和Mg（OH）2在二甲苯介質(zhì)中，根據(jù)PS的閉孔結(jié)構(gòu)和收縮性，在脫去二甲苯時(shí)，PS 很好的將Mg（OH）2物理包裹起來(lái)形成的復(fù)合材料。制備的PS/Mg（OH）2復(fù)合材料改變了Mg（OH）2的表面極性和表面內(nèi)應(yīng)力，大大增加與高分子材料的相容性和分散性。

［1］ 賈修偉. 納米阻燃材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］ 李艷玲，毛如增，吳立軍，等. 超細(xì)氫氧化鎂阻粉體表面改性研究［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2007，（1）：29-32.

［3］ 劉立華，等. 硬脂酸鈉改性納米氫氧化鎂效果研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，34（3）：31-34.

［4］ 李召好，馬培華. 阻燃型氫氧化鎂表面改性研究［J］.海湖鹽與化工，2005，34（3）：14-16.

［5］ Sain M，Park S H，Suhara F. Flame retardant mechanical properties of natural fiber-PP composite containing magnesium hydroxide ［J］. Polymer Degradation and stability，2004，（83）：363-367.

［6］ Gui H，Zhang X H，Liu Y Q，et al. Effect of dispersion of nano-magnesium hydroxide on the flammability of flame retardant ternary composites［J］. Composites science and technology，2007，（67）：974-980.

［7］ Rothon R N，Hormsby P R. Flame retardant effects of magnesium hydroxide［J］. Polymer Degradation and Stability，1996，（54）：383-385.

［8］ Hornsby P R，Wang J，Rothon R N，et al. Thermal decomposition behavior of polyamide fire-retardant composition containing magnesium hydroxide filler［J］. Polymer Degradation and Stability，1996，（51）：235-249.

［9］ Li Z Z. Effects of gamma irradiation on the properities of flame-retardant EVM/magnesium hydroxide blends［J］. Radiation physics and chemistry，2004，（69）：137-141.

［10］ 黃宏海，田 明，梁文利，等. 硬脂酸改性Mg（OH）2的機(jī)理及對(duì)EVA 性能的影響［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33（2）：50-54.

［11］ 董嘉更，牛睿棋，劉繼純，等. 聚苯乙烯/納米氫氧化鎂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和燃燒行為［J］. 塑料科技，2010，38（10）：31-34.

［12］ Liu H，Yi H J. Polystyrene/magnesium hydroxide nanocomposite particles prepared by surface-initiated in-situ polymerization［J］. Applied Surface Science，2009，（255）：5714-5720.

［13］ Ding Y，Zhang G T，Wu H，et al. Nanoscale magnesium hydroxide and magnesium oxide powders control over size shape and structure via hydrothermal synthesis［J］. Chem.Mater，2001，13：435-440.

［14］ 李振中，何偉，劉晶冰，等. 高分散納米氫氧化鎂的快速制備及性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（11）：21-23.

［15］ Zhang F Z，Zhang H，Su Z X. Surface treatmeant of magnesium hydroxide to improve its dispersion in organic phase by the ultrasonic technique［J］.Applied Surface Science，2007，（253）：7393-7397.