含磷聚碳酸酯的合成及催化劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響

蔡少君，宋琳，劉學(xué)清，劉繼延

（江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

含磷聚碳酸酯的合成及催化劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響

蔡少君，宋琳，劉學(xué)清，劉繼延

（江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

以雙酚A（BPA）、碳酸二苯酯（DPC）和亞磷酸三苯酯為原料，分別以氫氧化鋰（LiOH）和乙酸鋰（Li?Ac）為催化劑，通過(guò)熔融酯交換法合成得到含磷聚碳酸酯。分別通過(guò)紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀、示差掃描量熱儀和熱重分析儀對(duì)所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布、玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和測(cè)定。結(jié)果表明，反應(yīng)5.5 h，LiOH催化體系所得產(chǎn)物數(shù)均分子量為8 700 g/mol，分子量分布系數(shù)為4.27，玻璃化溫度為115.09℃，700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?5.51%；LiAc催化體系所得產(chǎn)物數(shù)均分子量為8 000 g/mol，分子量分布系數(shù)為9.36，玻璃化溫度為109.91℃，700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?4.11%。

雙酚A（BPA）；碳酸二苯酯(DPC)；亞磷酸三苯酯；含磷聚碳酸酯；熔融縮聚

0 引言

聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物。其中，芳香族PC因其分子中含有柔性的碳酸酯基和剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有分子鏈剛性大、尺寸穩(wěn)定性好和優(yōu)良的抗沖擊性、耐蠕變性，耐熱抗寒性等特點(diǎn)?，F(xiàn)芳香族PC已成為使用最廣泛的5大工程塑料之一，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、工程建筑、航天航空、食品包裝和電子電器等領(lǐng)域［1］。

目前，PC的合成主要有光氣界面縮聚法［2］和熔融酯交換法［3-7］兩種工藝。光氣法需要使用劇毒光氣，還需處理大量二氯甲烷等低沸點(diǎn)易揮發(fā)有機(jī)液；而熔融酯交換法僅以雙酚A（BPA）和碳酸二苯酯（DPC）為原料便可反應(yīng)得到PC，且不需使用二氯甲烷等有機(jī)溶劑，一定程度上可避免合成原料對(duì)環(huán)境的危害。

另一方面，雖然PC的阻燃性高于一般熱塑性聚合物，但仍無(wú)法滿(mǎn)足汽車(chē)零部件、建材及電器元件等領(lǐng)域?qū)Σ牧献枞夹缘妮^高要求，因此需對(duì)PC進(jìn)行阻燃改性。傳統(tǒng)的有鹵阻燃劑效率較高，但燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒的煙和腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境污染很大。熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高的無(wú)鹵磷系阻燃劑已成為研究熱點(diǎn)［8-10］。已有研究采用熔融酯交換法，在聚合物鏈上引入磷元素，合成得到具有較好阻燃和熱穩(wěn)定性的主鏈含磷PC［11］。

本實(shí)驗(yàn)以亞磷酸三苯酯為含磷活性單體，與BPA和DPC在不同催化劑條件下，通過(guò)熔融酯交換法合成含磷PC，在對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、分子量和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征和測(cè)試的同時(shí)，也探討了不同催化劑對(duì)產(chǎn)物分子量和熱穩(wěn)定性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

亞磷酸三苯酯，分析純，北京百靈威科技有限公司；DPC，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；BPA，分析純，北京百靈威科技有限公司；乙酸鋰（LiAc），分析純，北京百靈威科技有限公司；氫氧化鋰（LiOH），分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀，德國(guó)布魯克，F(xiàn)TIR-8300；差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司，Q20；凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司，PL-GPC 500；熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司，TG 209 F3。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 含磷PC的合成將物質(zhì)的量的比為10∶9∶1的BPA、DPC、亞磷酸三苯酯和質(zhì)量為DPC0.1wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑置于放有磁子攪拌的三口燒瓶中，于220℃、真空度0.03MPa條件下反應(yīng)2.5h；減壓至真空度0.097MPa，升溫至260℃，繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束。期間隔一段時(shí)間取樣，留備測(cè)試。

1.3.2 樣品后處理將上述反應(yīng)最終產(chǎn)物用四氫呋喃溶解，并于甲醇中重沉淀，抽濾，真空干燥至恒重，留備測(cè)試。

1.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.4.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紅外表征不采用KBr壓片法，直接將待測(cè)樣品用研缽研成粉末，干燥完全后進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.4.2 產(chǎn)物分子量及其分布的測(cè)定將樣品用四氫呋喃溶解，按1 mL溶解3 mg樣品配置30 mL樣液，用注射器吸取4 μL左右溶液注入系統(tǒng)。

1.4.3 產(chǎn)物玻璃化溫度的測(cè)定稱(chēng)取5～10 mg樣品，于N2氣氛下（50 mL/min），以20℃/min升溫速率，由室溫升溫至200℃，消除熱歷史；再以20℃/min的降溫速率降至0℃；再以10℃/min由室溫升溫至200℃，記錄DSC曲線(xiàn)，由第二次掃描曲線(xiàn)計(jì)算產(chǎn)物的玻璃化溫度。

1.4.4 產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的測(cè)定將5～10 mg待測(cè)樣品放入陶瓷坩堝中，設(shè)定升溫速率20℃/min，溫度范圍40～700℃，N2氣氛，N2流量40 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

首先通過(guò)紅外光譜對(duì)不同催化體系（LiOH和LiAc）所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征（圖1）。觀(guān)察兩組紅外光譜圖可以看出，兩個(gè)產(chǎn)物樣品中，均在1 770cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，表明產(chǎn)物中含有碳酸酯基；1 503cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，2 935cm-1處為飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 219cm-1處為C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物為含有苯環(huán)的PC。并且，在3 300cm-1處的強(qiáng)吸收峰是酚羥基的伸縮振動(dòng)峰，原料中只有BPA存在酚羥基，而PC的紅外光譜圖中在3 300cm-1處沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有羥基，假設(shè)亞磷酸三苯酯與BPA沒(méi)有反應(yīng)，而B(niǎo)PA是比DPC過(guò)量的，則此時(shí)PC兩端以羥基封端，在PC的紅外光譜中應(yīng)該出現(xiàn)羥基的吸收峰，但是PC的紅外光譜中沒(méi)有出現(xiàn)羥基的吸收峰，說(shuō)明BPA與亞磷酸三苯酯發(fā)生了反應(yīng)，因此判斷磷元素進(jìn)入到了聚合物鏈中，反應(yīng)得到了含磷PC。

圖1 LiOH/LiAc催化合成含磷PC紅外譜圖Fig.1Infrared spectrum of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiOH and LiAc

2.2 產(chǎn)物分子量及分子量分布的測(cè)定

筆者通過(guò)凝膠滲透色譜對(duì)反應(yīng)所得含磷PC的分子量及分子量分布進(jìn)行了測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2。

表1 LiOH催化合成含磷PC分子量及分子量分布Tab.1Molecular weight and molecular weight distribution of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiOH

表2 LiAc催化合成含磷PC分子量及分子量分布Tab.2Molecular weight and molecular weight distribution of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiAc

由表1和表2數(shù)據(jù)，反應(yīng)2.5h，LiOH催化所得含磷PC數(shù)均分子量為2 700 g/mol，重均分子量為7 000 g/mol，分子量分布系數(shù)為2.57；反應(yīng)最終產(chǎn)物重沉淀樣數(shù)均分子量為8 700 g/mol，重均分子量為37 200 g/mol，分子量分布系數(shù)為4.27。LiAc催化所得含磷PC（反應(yīng)2.5 h）數(shù)均分子量為3 020 g/mol，重均分子量為9 000 g/mol，分子量分布系數(shù)為2.97；反應(yīng)最終產(chǎn)物重沉淀樣數(shù)均分子量為8 000 g/mol，重均分子量為74 500 g/mol，分子量分布系數(shù)為9.36。相同反應(yīng)時(shí)間，LiAc催化所得產(chǎn)物分子量較高，但以L(fǎng)iOH為催化劑更有利于得到分子量分布較窄的含磷PC。

2.3 產(chǎn)物玻璃化溫度的測(cè)定

不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的第二次DSC掃描曲線(xiàn)分別如圖2（LiOH催化）和圖3（LiAc催化）所示。由圖2和圖3可以看出，不論是LiOH催化體系還是LiAc催化體系，其產(chǎn)物的玻璃化溫度均隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)（2.5 h至5.5 h）而升高，分別為49.22℃-107.33℃-115.09℃和63.02℃-86.85℃-109.91℃。且LiOH催化最終所得含磷PC的玻璃化溫度（115.09℃）略高于LiAc催化體系最終產(chǎn)物（109.91℃）。

2.4 產(chǎn)物熱穩(wěn)定性測(cè)試

為對(duì)不同反應(yīng)體系產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行比較，分別對(duì)兩個(gè)催化體系不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，分別如圖4和圖5所示。

由圖4可知，反應(yīng)2.5 h，LiOH催化含磷PC初始分解溫度為223.6℃，最大失重溫度為407.8℃，最大失重速率為-14.2%/min，700℃的殘?zhí)柯蕿?2.82%；反應(yīng)5.5h，初始分解溫度為360.1℃，最大失重溫度為406.2℃，最大失重速率為-15.87%/min，700oC的殘?zhí)柯蕿?5.51%。

由圖5可知，反應(yīng)2.5 h，LiAc催化合成含磷PC初始分解溫度為283.4℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度為497.4℃，最大失重速率為-13.98%/min，700oC的殘?zhí)柯蕿?2.92%；反應(yīng)5.5 h初始分解溫度為392.7℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度為486℃，最大失重速率為-13.87%/min，700℃的殘?zhí)柯蕿?4.11%。

圖2 LiOH催化不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物第二次DSC曲線(xiàn)Fig.22ndDSC curves of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiOH

圖3 LiAc催化不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物第二次DSC曲線(xiàn)Fig.32ndDSC curves of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiAc

圖4 LiOH催化所得含磷PC的TG譜圖Fig.4TG curves of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiOH

圖5 LiAc催化所得含磷PC的TG譜圖Fig.5TG curves of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiAc

對(duì)比不同催化體系產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性相關(guān)數(shù)據(jù)（表3）可以看到：對(duì)于同一催化體系，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，所得含磷PC產(chǎn)物初始分解溫度升高，最大失重速率所對(duì)應(yīng)溫度降低，殘?zhí)柯噬?；?duì)于不同催化體系，相同反應(yīng)時(shí)間，LiAc催化所得含磷PC具有較高的初始分解溫度和最大失重溫度。

表3 不同催化體系所得含磷PC熱穩(wěn)定性對(duì)比Tab.3Comparison of the thermal stability of phosphorus-containing polycarbonate catalyzed with LiOH and LiAc

3 結(jié)論

以亞磷酸三苯酯為含磷活性單體，與BPA和DPC，分別在LiOH和LiAc催化下通過(guò)熔融酯交換法合成得到了含磷PC。相同反應(yīng)時(shí)間，LiAc催化所得產(chǎn)物具有較高分子量，而LiOH催化所得產(chǎn)物分子量分布較窄；且LiAc催化所得含磷PC具有較好的熱穩(wěn)定性。

（References）

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（責(zé)任編輯：葉冰）

Synthesis of Phosphorus-containing Polycarbonate and the Influence of Catalysts on Properties of Product

CAI Shaojun，SONG Lin，LIU Xueqing，LIU Jiyan
(Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China)

Phosphorus-containing polycarbonate was synthesized through melt-polycondensation with bisphenol A，diphenyl carbonate，triphenyl phosphite as raw materials and LiOH/LiAc as cata?lysts.The structure，molecular weight and molecular weight distribution，glass transition tempera?ture and thermal stability of the products were characterized with infrared spectroscopy，gel perme?ation chromatography，differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analysis，respec?tively.Phosphorus-containing polycarbonates with Mn=8 700 g/mol，PDI=4.27，tg=115.09℃，700℃carbon residue of 25.51%and Mn=8 000 g/mol，PDI=9.36，tg=109.91℃，700℃carbon residue of 24.11%were obtained by the reaction catalyzed with LiOH and LiAc，respectively.

bisphenol A（BPA）；diphenyl carbonate(DPC)；triphenyl phosphite；phosphorus-con?taining polycarbonate；melt polycondensation

O631.5

：A

：1673-0143（2014）05-0005-05

2014-08-13

武漢市科技局科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（201250499145-4）；湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（B2014071）

蔡少君（1983—），男，講師，博士，研究方向：可生物降解高分子和阻燃及耐熱高分子材料。