固相萃取—GC—MS快速測定殺蟲劑產(chǎn)品中17種違禁添加的有機(jī)磷類成分

洪華等

摘要：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，樣品用GCB/NH2固相萃取小柱進(jìn)行固相萃取處理，用DB-1701 毛細(xì)管氣相色譜柱、電子轟擊（EI）電離方式，對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性、定量分析。結(jié)果表明，該方法樣品平均加標(biāo)回收率為86.7%～112.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～78%；有機(jī)磷類農(nóng)藥檢出限為0.008～0.046 mg/L。該方法步驟簡單，消耗費用低，凈化效果好，具有良好的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性。

關(guān)鍵詞：違禁添加；有機(jī)磷類農(nóng)藥；固相萃取；氣質(zhì)聯(lián)用儀；選擇離子掃描

中圖分類號： TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以來，繼海南毒豇豆事件后，海南?？凇V西南寧、云南昆明、湖北宜昌和山東青島等地陸續(xù)查出蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)或含禁用農(nóng)藥等，蔬菜安全遭遇公眾信任危機(jī)，這也使農(nóng)藥生產(chǎn)、流通與使用環(huán)節(jié)失范問題重新浮出水面，成為社會輿論關(guān)注的焦點。一些農(nóng)藥生產(chǎn)廠家一方面為了本身利益，另一方面為迎合零售商的需求，把各種成分包括已禁用的高毒、限制使用的農(nóng)藥隨意添加到合法登記的農(nóng)藥產(chǎn)品中，冠以悅耳的商品名或者借以合法的標(biāo)簽，推出所謂的“特效”農(nóng)藥產(chǎn)品，這些隨意添加的成分一般不在農(nóng)藥產(chǎn)品標(biāo)簽上注明，使得經(jīng)銷者、使用者無法從標(biāo)簽上予以識別，從而造成食品安全存在潛在的不確定因素。目前，業(yè)內(nèi)尚沒有一種違禁添加成分快速定性、定量檢測的方法[1-12]。本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，對17種有機(jī)磷類殺蟲劑進(jìn)行定性及定量分析，并進(jìn)行相關(guān)試驗驗證，以提高定性、定量檢測的準(zhǔn)確度，縮短陽性樣品的驗證時間，為食品安全監(jiān)測服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

6890N-5975B氣質(zhì)聯(lián)用儀、DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美國 Agilent 公司生產(chǎn)；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安譜科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；氮吹儀，由Thermo Fisher公司生產(chǎn)。

丙酮（色譜純）；乙腈（色譜純）；甲苯（色譜純）；辛硫磷、敵敵畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、磷胺、馬拉硫磷、對硫磷、硫丹、特丁硫磷、殺撲磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，純度均大于99.0%，標(biāo)樣均由中國計量科學(xué)研究院提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱取100 mg標(biāo)準(zhǔn)樣品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振蕩搖勻，得到1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液A；用1 mL移液管移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀釋定容，得到10 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥混合標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)儲備液B；以標(biāo)準(zhǔn)儲備液B分別制成濃度為5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗條件

1.3.1 色譜條件 初始柱溫60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升溫到250 ℃，并保持3 min；載氣（氦氣99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度260 ℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）電離方式，電離能量 70 eV，離子源溫度220 ℃，選擇離子掃描模式，傳輸線溫度 260 ℃，溶劑延遲6 min。選擇離子條件具體見表1。

1.4 樣品處理

稱取0.05 g 樣品置于50 mL三角燒瓶，加入20 mL乙腈搖勻；再加入3 g NaCl，充分混勻，過濾至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈沖洗2次三角燒瓶，過濾至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入適量的無水硫酸鈉脫水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（體積比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 樣品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脫；收集洗脫液在45 ℃用氮吹儀吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔濾膜過濾后待測。

2.4 回收率及精密度

采用在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法來驗證檢測方法的精密度和回收率，進(jìn)而驗證檢測方法的適用性和重現(xiàn)性。取15份樣品，分成5組，每組分別添加由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制、濃度為1、2、8 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥的溶液，進(jìn)行5次平行檢測試驗，計算精密度和回收率。由表3可見，該方法回收率在86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%，結(jié)果符合試驗方法學(xué)要求。

2.5 實際樣品的檢測

在市場上隨機(jī)抽取100個批次的殺蟲劑產(chǎn)品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合選擇離子掃描模式對17種有機(jī)磷類農(nóng)藥進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，目前，市場上大部分企業(yè)能較好地遵守國家的法律、法規(guī)，按照合法登記的產(chǎn)品配方進(jìn)行生產(chǎn)，但是，仍有少部分企業(yè)出于各種目的，在產(chǎn)品中添加了合法登記配方之外的成分，問題產(chǎn)品檢出率為8%，主要問題集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿維菌素乳油中添加甲基對硫磷等。

3 小結(jié)

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合SIM（選擇離子掃描）模式，建立對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加的有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性及定量分析的方法。該方法以17種常見有機(jī)磷類農(nóng)藥為研究對象，線性范圍為0.5～10.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，方法檢出限為0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率為86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分的測定。

參考文獻(xiàn)：

[1]高 巍，盧 劍，武中平，等. 氣相色譜雙柱法測定果汁中多種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量[J]. 食品科學(xué)，2010，31（4）：190-193.

[2]葉江雷，弓振斌，沈愛斯. 茶葉中9種農(nóng)藥殘留的毛細(xì)管氣相色譜法測定[J]. 分析儀器，2005（2）：20-23.

[3]錢宗耀，馬 磊，安冉，等. 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測咖啡中49種農(nóng)藥殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（7）：287-289.

[4]張水壩，易 軍，葉江雷，等. 氣相色譜法測定茶葉中的噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷及三唑磷殘留[J]. 色譜，2004，22（2）：154-157.

[5]蔣定國，楊大進(jìn)，王竹天，等. 茶葉中34種有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥多殘留的測定[J]. 中國衛(wèi)生工程學(xué)，2007，6（3）：157-159.

[6]盧 平，胡德禹，時萌萌，等. 固相萃取-高效液相色譜法檢測中草藥半夏和太子參中毒氟磷殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（7）：281-283.

[7]樓正云，陳宗懋，羅逢健，等. 固相萃取-氣相色譜法測定茶葉中殘留的92種農(nóng)藥[J]. 色譜，2008，26（5）：568-576.

[8]沈 燕，劉賢進(jìn)，余向陽，等. 大米中多農(nóng)藥殘留的串聯(lián)液質(zhì)聯(lián)用檢測法[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2012，28（1）：222-224.

[9]葉江雷，陳 鑾，弓振斌，等. GC-μECD/FPD同時測定茶葉中多種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué)，2007，28（11）：428-434.

[10]羅永宏，宋 超，陳家長. 氨基甲酸艚類農(nóng)藥甲萘威的毒理學(xué)及環(huán)境歸趨研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（1）：316-318，321.

[11]張 瑩，黃志強(qiáng)，李擁軍.氣相色譜法測定茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J]. 色譜，2001，19（3）：273-275.

[12]張曉強(qiáng)，武中平. 氣相色譜法測定果汁中甲胺磷的殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（3）：348-349.endprint

摘要：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，樣品用GCB/NH2固相萃取小柱進(jìn)行固相萃取處理，用DB-1701 毛細(xì)管氣相色譜柱、電子轟擊（EI）電離方式，對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性、定量分析。結(jié)果表明，該方法樣品平均加標(biāo)回收率為86.7%～112.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～78%；有機(jī)磷類農(nóng)藥檢出限為0.008～0.046 mg/L。該方法步驟簡單，消耗費用低，凈化效果好，具有良好的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性。

關(guān)鍵詞：違禁添加；有機(jī)磷類農(nóng)藥；固相萃取；氣質(zhì)聯(lián)用儀；選擇離子掃描

中圖分類號： TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以來，繼海南毒豇豆事件后，海南海口、廣西南寧、云南昆明、湖北宜昌和山東青島等地陸續(xù)查出蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)或含禁用農(nóng)藥等，蔬菜安全遭遇公眾信任危機(jī)，這也使農(nóng)藥生產(chǎn)、流通與使用環(huán)節(jié)失范問題重新浮出水面，成為社會輿論關(guān)注的焦點。一些農(nóng)藥生產(chǎn)廠家一方面為了本身利益，另一方面為迎合零售商的需求，把各種成分包括已禁用的高毒、限制使用的農(nóng)藥隨意添加到合法登記的農(nóng)藥產(chǎn)品中，冠以悅耳的商品名或者借以合法的標(biāo)簽，推出所謂的“特效”農(nóng)藥產(chǎn)品，這些隨意添加的成分一般不在農(nóng)藥產(chǎn)品標(biāo)簽上注明，使得經(jīng)銷者、使用者無法從標(biāo)簽上予以識別，從而造成食品安全存在潛在的不確定因素。目前，業(yè)內(nèi)尚沒有一種違禁添加成分快速定性、定量檢測的方法[1-12]。本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，對17種有機(jī)磷類殺蟲劑進(jìn)行定性及定量分析，并進(jìn)行相關(guān)試驗驗證，以提高定性、定量檢測的準(zhǔn)確度，縮短陽性樣品的驗證時間，為食品安全監(jiān)測服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

6890N-5975B氣質(zhì)聯(lián)用儀、DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美國 Agilent 公司生產(chǎn)；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安譜科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；氮吹儀，由Thermo Fisher公司生產(chǎn)。

丙酮（色譜純）；乙腈（色譜純）；甲苯（色譜純）；辛硫磷、敵敵畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、磷胺、馬拉硫磷、對硫磷、硫丹、特丁硫磷、殺撲磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，純度均大于99.0%，標(biāo)樣均由中國計量科學(xué)研究院提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱取100 mg標(biāo)準(zhǔn)樣品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振蕩搖勻，得到1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液A；用1 mL移液管移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀釋定容，得到10 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥混合標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)儲備液B；以標(biāo)準(zhǔn)儲備液B分別制成濃度為5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗條件

1.3.1 色譜條件 初始柱溫60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升溫到250 ℃，并保持3 min；載氣（氦氣99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度260 ℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）電離方式，電離能量 70 eV，離子源溫度220 ℃，選擇離子掃描模式，傳輸線溫度 260 ℃，溶劑延遲6 min。選擇離子條件具體見表1。

1.4 樣品處理

稱取0.05 g 樣品置于50 mL三角燒瓶，加入20 mL乙腈搖勻；再加入3 g NaCl，充分混勻，過濾至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈沖洗2次三角燒瓶，過濾至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入適量的無水硫酸鈉脫水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（體積比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 樣品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脫；收集洗脫液在45 ℃用氮吹儀吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔濾膜過濾后待測。

2.4 回收率及精密度

采用在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法來驗證檢測方法的精密度和回收率，進(jìn)而驗證檢測方法的適用性和重現(xiàn)性。取15份樣品，分成5組，每組分別添加由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制、濃度為1、2、8 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥的溶液，進(jìn)行5次平行檢測試驗，計算精密度和回收率。由表3可見，該方法回收率在86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%，結(jié)果符合試驗方法學(xué)要求。

2.5 實際樣品的檢測

在市場上隨機(jī)抽取100個批次的殺蟲劑產(chǎn)品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合選擇離子掃描模式對17種有機(jī)磷類農(nóng)藥進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，目前，市場上大部分企業(yè)能較好地遵守國家的法律、法規(guī)，按照合法登記的產(chǎn)品配方進(jìn)行生產(chǎn)，但是，仍有少部分企業(yè)出于各種目的，在產(chǎn)品中添加了合法登記配方之外的成分，問題產(chǎn)品檢出率為8%，主要問題集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿維菌素乳油中添加甲基對硫磷等。

3 小結(jié)

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合SIM（選擇離子掃描）模式，建立對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加的有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性及定量分析的方法。該方法以17種常見有機(jī)磷類農(nóng)藥為研究對象，線性范圍為0.5～10.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，方法檢出限為0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率為86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分的測定。

參考文獻(xiàn)：

[1]高 巍，盧 劍，武中平，等. 氣相色譜雙柱法測定果汁中多種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量[J]. 食品科學(xué)，2010，31（4）：190-193.

[2]葉江雷，弓振斌，沈愛斯. 茶葉中9種農(nóng)藥殘留的毛細(xì)管氣相色譜法測定[J]. 分析儀器，2005（2）：20-23.

[3]錢宗耀，馬 磊，安冉，等. 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測咖啡中49種農(nóng)藥殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（7）：287-289.

[4]張水壩，易 軍，葉江雷，等. 氣相色譜法測定茶葉中的噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷及三唑磷殘留[J]. 色譜，2004，22（2）：154-157.

[5]蔣定國，楊大進(jìn)，王竹天，等. 茶葉中34種有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥多殘留的測定[J]. 中國衛(wèi)生工程學(xué)，2007，6（3）：157-159.

[6]盧 平，胡德禹，時萌萌，等. 固相萃取-高效液相色譜法檢測中草藥半夏和太子參中毒氟磷殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（7）：281-283.

[7]樓正云，陳宗懋，羅逢健，等. 固相萃取-氣相色譜法測定茶葉中殘留的92種農(nóng)藥[J]. 色譜，2008，26（5）：568-576.

[8]沈 燕，劉賢進(jìn)，余向陽，等. 大米中多農(nóng)藥殘留的串聯(lián)液質(zhì)聯(lián)用檢測法[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2012，28（1）：222-224.

[9]葉江雷，陳 鑾，弓振斌，等. GC-μECD/FPD同時測定茶葉中多種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué)，2007，28（11）：428-434.

[10]羅永宏，宋 超，陳家長. 氨基甲酸艚類農(nóng)藥甲萘威的毒理學(xué)及環(huán)境歸趨研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（1）：316-318，321.

[11]張 瑩，黃志強(qiáng)，李擁軍.氣相色譜法測定茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J]. 色譜，2001，19（3）：273-275.

[12]張曉強(qiáng)，武中平. 氣相色譜法測定果汁中甲胺磷的殘留量[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（3）：348-349.endprint

摘要：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，樣品用GCB/NH2固相萃取小柱進(jìn)行固相萃取處理，用DB-1701 毛細(xì)管氣相色譜柱、電子轟擊（EI）電離方式，對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性、定量分析。結(jié)果表明，該方法樣品平均加標(biāo)回收率為86.7%～112.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～78%；有機(jī)磷類農(nóng)藥檢出限為0.008～0.046 mg/L。該方法步驟簡單，消耗費用低，凈化效果好，具有良好的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性。

關(guān)鍵詞：違禁添加；有機(jī)磷類農(nóng)藥；固相萃??；氣質(zhì)聯(lián)用儀；選擇離子掃描

中圖分類號： TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以來，繼海南毒豇豆事件后，海南?？?、廣西南寧、云南昆明、湖北宜昌和山東青島等地陸續(xù)查出蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)或含禁用農(nóng)藥等，蔬菜安全遭遇公眾信任危機(jī)，這也使農(nóng)藥生產(chǎn)、流通與使用環(huán)節(jié)失范問題重新浮出水面，成為社會輿論關(guān)注的焦點。一些農(nóng)藥生產(chǎn)廠家一方面為了本身利益，另一方面為迎合零售商的需求，把各種成分包括已禁用的高毒、限制使用的農(nóng)藥隨意添加到合法登記的農(nóng)藥產(chǎn)品中，冠以悅耳的商品名或者借以合法的標(biāo)簽，推出所謂的“特效”農(nóng)藥產(chǎn)品，這些隨意添加的成分一般不在農(nóng)藥產(chǎn)品標(biāo)簽上注明，使得經(jīng)銷者、使用者無法從標(biāo)簽上予以識別，從而造成食品安全存在潛在的不確定因素。目前，業(yè)內(nèi)尚沒有一種違禁添加成分快速定性、定量檢測的方法[1-12]。本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合選擇離子掃描（SIM）模式，對17種有機(jī)磷類殺蟲劑進(jìn)行定性及定量分析，并進(jìn)行相關(guān)試驗驗證，以提高定性、定量檢測的準(zhǔn)確度，縮短陽性樣品的驗證時間，為食品安全監(jiān)測服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

6890N-5975B氣質(zhì)聯(lián)用儀、DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美國 Agilent 公司生產(chǎn)；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安譜科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；氮吹儀，由Thermo Fisher公司生產(chǎn)。

丙酮（色譜純）；乙腈（色譜純）；甲苯（色譜純）；辛硫磷、敵敵畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、磷胺、馬拉硫磷、對硫磷、硫丹、特丁硫磷、殺撲磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，純度均大于99.0%，標(biāo)樣均由中國計量科學(xué)研究院提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱取100 mg標(biāo)準(zhǔn)樣品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振蕩搖勻，得到1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液A；用1 mL移液管移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀釋定容，得到10 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥混合標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)儲備液B；以標(biāo)準(zhǔn)儲備液B分別制成濃度為5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗條件

1.3.1 色譜條件 初始柱溫60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升溫到250 ℃，并保持3 min；載氣（氦氣99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度260 ℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）電離方式，電離能量 70 eV，離子源溫度220 ℃，選擇離子掃描模式，傳輸線溫度 260 ℃，溶劑延遲6 min。選擇離子條件具體見表1。

1.4 樣品處理

稱取0.05 g 樣品置于50 mL三角燒瓶，加入20 mL乙腈搖勻；再加入3 g NaCl，充分混勻，過濾至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈沖洗2次三角燒瓶，過濾至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入適量的無水硫酸鈉脫水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（體積比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 樣品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脫；收集洗脫液在45 ℃用氮吹儀吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔濾膜過濾后待測。

2.4 回收率及精密度

采用在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法來驗證檢測方法的精密度和回收率，進(jìn)而驗證檢測方法的適用性和重現(xiàn)性。取15份樣品，分成5組，每組分別添加由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制、濃度為1、2、8 mg/L含17種有機(jī)磷類農(nóng)藥的溶液，進(jìn)行5次平行檢測試驗，計算精密度和回收率。由表3可見，該方法回收率在86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%，結(jié)果符合試驗方法學(xué)要求。

2.5 實際樣品的檢測

在市場上隨機(jī)抽取100個批次的殺蟲劑產(chǎn)品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合選擇離子掃描模式對17種有機(jī)磷類農(nóng)藥進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，目前，市場上大部分企業(yè)能較好地遵守國家的法律、法規(guī)，按照合法登記的產(chǎn)品配方進(jìn)行生產(chǎn)，但是，仍有少部分企業(yè)出于各種目的，在產(chǎn)品中添加了合法登記配方之外的成分，問題產(chǎn)品檢出率為8%，主要問題集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿維菌素乳油中添加甲基對硫磷等。

3 小結(jié)

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合SIM（選擇離子掃描）模式，建立對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加的有機(jī)磷類隱形成分進(jìn)行定性及定量分析的方法。該方法以17種常見有機(jī)磷類農(nóng)藥為研究對象，線性范圍為0.5～10.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，方法檢出限為0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率為86.7%～112.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于7.8%。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加有機(jī)磷類隱形成分的測定。

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