HY／MCM－41分子篩的制備及改性后在吸附脫硫中的應(yīng)用

于文宇， 阮艷軍， 秦玉才，2， 尹 鋒， 范躍超， 宋麗娟，2

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266555）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何高效經(jīng)濟(jì)地脫除燃料油的硫化物引起了世界各國(guó)的高度重視。汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，其中硫醇和硫醚可用堿洗法除去，而噻吩及其衍生物用常規(guī)方法則很難脫除［1－2］。目前最常用的脫硫方法是加氫脫硫，但該法存在操作條件苛刻、投資及操作費(fèi)用高，且在加氫過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值下降等缺陷，尤其在超深度脫硫的條件下顯得尤為突出，因此需要尋找一種經(jīng)濟(jì)可行的汽油深度或者超深度的脫硫方法。選擇性吸附脫硫方法簡(jiǎn)單、操作方便、快速，與加氫脫硫相比，其投資及操作費(fèi)用均可降低很多，且不會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值下降，因此被認(rèn)為是目前最具有前景的脫硫技術(shù)之一［3－4］。

Y型分子篩作為一種有選擇性的吸附劑已廣泛應(yīng)用于深度吸附脫硫中，但由于Y型分子篩比表面積，孔容、孔徑較小，尤其是表面酸性位數(shù)量過(guò)多、酸性過(guò)強(qiáng)等原因?qū)е挛搅蛉萘坎桓?，從而降低或阻礙了吸附劑的吸附脫硫能力［5］。 許多學(xué)者［6－9］在 介孔材料的開發(fā)和利用上做了許多工作，但介孔材料由于自身的水熱穩(wěn)定性較差、孔道單一以及改性困難等不利條件，在吸附脫硫的應(yīng)用中也受到了很大的限制。而核殼復(fù)合分子篩所具有的獨(dú)特外表面酸性調(diào)節(jié)功能，應(yīng)用于選擇性吸附脫硫中，勢(shì)必會(huì)有很大的應(yīng)用價(jià)值。微孔－介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙重孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，尤其是酸性可調(diào)變，即通過(guò)選擇不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的兩種材料進(jìn)行優(yōu)化復(fù)合，可制備出不同孔徑和酸性分布的復(fù)合材料［10－11］，勢(shì)必在選擇性吸附脫硫中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值［12－13］。本文結(jié)合HY分子篩和 MCM－41分子篩的優(yōu)點(diǎn)，制備了HY／MCM－41核殼結(jié)構(gòu)的微－介孔復(fù)合分子篩，并對(duì)其金屬離子改性預(yù)期來(lái)增加其活性吸附位，進(jìn)而提高對(duì)噻吩類硫化物的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HY分子篩 （n（Si）／n（Al）＝2.55，南開大學(xué)催化劑廠）；噻吩 （分析純，Johnson Matthey公司）；壬烷、正硅酸乙酯 （TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙酸、硝酸鈰、氫氧化鈉、溴化鉀、吡啶（均為分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；將適量噻吩加入正壬烷溶液中，配得含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg／g的模擬汽油。

1.2 吸附劑的制備

將HY分子篩加入在溶解好的CTAB溶液中，攪拌24h制得HY漿液。用TEOS和CTAB配制合 成 MCM－4 1凝 膠 ，n（SiO2）／n（CTAB）／n（H2O ）＝1∶0.2∶90［14－15］；把 HY 漿液逐滴加到MCM－41凝膠中，50℃恒溫條件下攪拌混合5h，用冰醋酸調(diào)整pH＝10，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，在120℃條件下晶化48h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、二次蒸餾水洗滌、100℃干燥12h，焙燒。焙燒條件：從室溫按照1℃／min的速率升溫至540℃，540℃恒溫10h，記作：HY／MCM－41。

按照復(fù) 合分子 篩 HY／MCM－41中 HY 與MCM－41的理論物質(zhì)的量比，將 HY分子篩和MCM－41分子篩采用機(jī)械混合方式混合后并活化備用，記作：HY＋MCM－41。

將上述制備好的復(fù)合分子篩HY／MCM－41，在70℃條件下與一定質(zhì)量比的0.2mol／L的硝酸鈰溶液進(jìn)行液相離子交換得到 L－CeY／MCM－41［5］；將活化好的 HY／MCM－41與Ce（NO3）3·6H2O按一定的質(zhì)量比充分研磨、焙燒，得到S－CeY／MCM－41。焙燒條件：空氣氛圍下從室溫按1℃／min的速率升溫至250～320℃，停留2h，再以1℃／min的速率升溫至500℃，維持12～16h，冷卻降至室溫，得到樣品備用。

1.3 吸附劑表征

采用日本理學(xué) D／MAX－RB X射線衍射儀（XRD）分析了其晶體結(jié)構(gòu)；選用Perkin－Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀，中紅外DTG檢測(cè)器進(jìn)行了紅外骨架和表面酸性的研究；采用美國(guó)micromeritics生產(chǎn)的ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)量樣品的比表面積、孔容和孔徑。N2吸附在液氮溫度77K下進(jìn)行，用BET方法計(jì)算比表面積，用HK和BJH法計(jì)算微孔和介孔孔徑、孔容；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM－7500F型電子顯微掃描鏡觀察分子篩的表面形貌；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM－2100型透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定分子篩的微觀結(jié)構(gòu)；采用英國(guó)HIDEN公司的智能重量分析儀IGA－002／003，測(cè)定吸附劑對(duì)噻吩的吸附－脫附等溫線；利用紅外光譜儀表征分子篩表面酸性，測(cè)試采用Perkin－Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TMGX FT－IR光譜儀中紅外DTG檢測(cè)器，將分子篩樣品壓成薄片，并在特制的石英紅外池中加熱至400℃ 恒溫，高真空（10－3Pa）狀態(tài)下脫附4h，自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30min，然后分別在150℃和400℃脫附30 min，在紅外光譜儀上攝譜，波數(shù)4 000～400cm－1，以吡啶為探針分子，分子篩表面B酸位和L酸位與吡啶分子發(fā)生吸附作用后，分別在1 540、1 450cm－1附近出現(xiàn)特征峰，用來(lái)表征分子篩表面的B酸位和L酸位。分子篩在150℃脫附后的特征峰面積定義為總酸量，400℃脫附后的特征峰面積定義為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量［2］。

1.4 吸附劑的脫硫性能評(píng)價(jià)

采用靜態(tài)間歇法和固定床動(dòng)態(tài)穿透曲線相結(jié)合的方法進(jìn)行吸附脫硫性能的評(píng)價(jià)［2］。

靜態(tài)間歇法：將活化好的吸附劑按1∶10的劑油質(zhì)量比，加入到試管中，在室溫的條件下用磁子攪拌6h，離心后取上清液，用微庫(kù)侖儀測(cè)定吸附劑吸附前后的硫含量。模擬油選擇性吸附脫硫的評(píng)價(jià)指標(biāo)為：

X：模擬汽油中硫的脫除率；w0：吸附前模擬汽油中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wt：吸附t時(shí)間后模擬汽油中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

固定床動(dòng)態(tài)穿透曲線：首先將吸附劑進(jìn)行活化，將其裝入內(nèi)經(jīng)為0.5cm的石英管中，在常溫、常壓、空速為5h－1的條件下在實(shí)驗(yàn)室自制的固定床上測(cè)得。通過(guò)研究固定穿透曲線，分析和計(jì)算吸附劑的穿透硫容量，可以衡量吸附劑的應(yīng)用價(jià)值，穿透硫容量指床層底部出料首次檢測(cè)樣品時(shí)，吸附劑吸附硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg·g－1。樣品中的總硫含量采用江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK－2D型微庫(kù)侖儀測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑物化性能表征

2.1.1 XRD表征 圖1為合成樣品 HY／MCM－41復(fù)合分子篩的XRD譜圖，在圖1（a）中小角區(qū)域2θ＝2.2°處有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，為介孔分子篩MCM－41特有的六方排列特征衍射峰，還可觀察到清晰的（100），（110）和（200）衍射峰，為介孔 MCM－41的特有的六方介孔結(jié)構(gòu)。在圖1（b）中，即在廣角區(qū)域可觀察到6.20°、15.70°、23.70°、27.12°、31.36°譜峰，歸結(jié)為Y沸石的特征衍射峰［14－16］。這說(shuō)明合成樣品具有MCM－41介孔結(jié)構(gòu)和Y分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合分子篩HY／MCM－41的XRDFig.1 XRD patterns of the synthesized HY／MCM－41 composite

2.1.2 N2吸附脫附等溫線和孔徑分布 圖2為HY／MCM－41的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2（a）可見其吸附類型為Ⅳ型，當(dāng)相對(duì)壓力為0.25～0.50時(shí)，吸附量急劇上升，表明該材料具有較大的比表面積，且對(duì)應(yīng)一個(gè)滯后環(huán)，它是N2在介孔材料MCM－41內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚的結(jié)果；當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4時(shí)，也有一個(gè)小的滯后環(huán)，這是由于顆粒間孔隙引起的毛細(xì)凝聚［17］。其BET比表面積可達(dá)1 247m2／g，用BJH法計(jì)算得到介孔平均孔徑為3.81nm，孔容為0.67cm3／g；用 HK方程計(jì)算法得到微孔孔徑為0.63nm，孔容為0.38cm3／g；從以上的表征手段可以得到，合成樣品即具有介孔材料的特征，也同時(shí)具有微孔材料的特征。

圖2 HY／MCM－41的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 Adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of HY／MCM－41

2.1.3 SEM和TEM和表征 圖3為HY、MCM－41、HY／MCM－41 的 SEM 和 HY／MCM－41 的TEM。

圖3 不同吸附劑的掃描電鏡及HY／MCM－41的透射電鏡Fig.3 SEM images of HY，MCM－41，HY／MCM－41 and TEM image of HY／MCM－41

由圖3（a）和3（b）可見，HY分子篩為規(guī)整的沸石晶粒，而MCM－41呈無(wú)定形或者顆粒結(jié)構(gòu)。圖3（c）可觀察到HY／MCM－41復(fù)合分子篩以一種疏松微米級(jí)的片狀或顆粒呈現(xiàn)，幾乎看不到HY分子篩的晶粒結(jié)構(gòu)，表明HY分子篩可能被MCM－41包覆起來(lái)，即MCM－41沿著HY分子篩表面進(jìn)行附晶生長(zhǎng)。HY／MCM－41復(fù)合分子篩的表面粗糙，可能是由于MCM－41分子篩這種無(wú)定形物質(zhì)附晶生長(zhǎng)在了HY分子篩晶粒的表面，也可能是合成復(fù)合分子篩的過(guò)程中，有部分HY分子篩在其堿性環(huán)境中有所溶解的緣故。由圖3（d）可觀察到明顯的微－介孔的界面結(jié)構(gòu)，這就可以說(shuō)明微孔結(jié)構(gòu)的HY分子篩被包裹在了MCM－41分子篩的內(nèi)部，形成比較完美的核殼結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合分子篩，即以HY分子篩為核，以MCM－41為殼的結(jié)構(gòu)。

2.1.4 Py－IR表征 圖4為不同吸附劑的吡啶原位紅外圖譜。

圖4 不同吸附劑的Py－IR譜圖Fig.4 Py－IR spectra of different adsorbents

從圖4（a）、（c）和（d）中可以得到，HY和 MCM－41機(jī)械混合樣品的酸性與HY酸性相比幾乎不變，均具有大量的強(qiáng)B酸和L酸，也就是說(shuō)機(jī)械混合的樣品很難或者不能起到調(diào)變HY酸性的目地；而HY／MCM－41與 HY相比，可以看出 HY／MCM－41的B酸量及強(qiáng)度均有很大程度的降低，L酸量減少不明顯，但強(qiáng)度顯著降低，也就是說(shuō) HY／MCM－41復(fù)合分子篩起到了一定的酸性調(diào)變作用。從圖4（d）、（e）和（f）中，可以觀察到 Ce離子的引入，B酸量和強(qiáng)度進(jìn)一步減少，而弱L酸量增多極為明顯，說(shuō)明HY／MCM－41復(fù)合分子篩可有效抑制Ce離子水解導(dǎo)致的強(qiáng)B酸生成［18］。將吸附劑吸附脫硫性能與其表面酸性相關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，吸附劑表面的B酸對(duì)吸附脫硫有著抑制作用，而L酸尤其是弱的L酸的酸量與吸附脫硫性能有著正相關(guān)關(guān)系。這與本實(shí)驗(yàn)室前期研究的吸附劑表面酸性對(duì)吸附脫硫的影響所得到的結(jié)論相吻合［2，5，19］，通過(guò) HY 與 MCM－41的復(fù)合，可達(dá)到調(diào)變酸性改善吸附脫硫性能的目的。

2.2 吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)

圖5為室溫條件下 MCM－41、HY 和 HY／MCM－41復(fù)合分子篩對(duì)噻吩的吸附－脫附等溫曲線。從圖5中可以看出，HY分子篩吸附噻吩屬于典型的Ⅰ型吸附等溫線。在較低的壓力下，吸附量迅速上升，達(dá)到一定的壓力以后出現(xiàn)飽和，屬于微孔吸附劑的填充現(xiàn)象［20］。而 MCM－41吸附脫附等溫線，屬于Ⅳ型等溫線，在脫附等溫線出現(xiàn)了滯后環(huán)，該現(xiàn)象一般是由介孔材料的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象造成的，一般情況下在相對(duì)壓力較低時(shí)，受到界面壓力的影響吸附量不大，當(dāng)達(dá)到中等壓力2kPa時(shí)，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量迅速上升，4kPa之后出現(xiàn)一平臺(tái)，吸附達(dá)到飽和。Y／MCM－41復(fù)合分子篩的吸附脫附等溫線，當(dāng)壓力很小時(shí)，吸附量迅速增加，當(dāng)壓力達(dá)到0.5kPa時(shí)，吸附量處于平緩狀態(tài)，當(dāng)壓力增加到2kPa時(shí)，出現(xiàn)類似介孔MCM－41分子篩的吸附形式。也就是說(shuō)HY／MCM－41復(fù)合分子篩在相對(duì)壓力低的情況下的吸附形式是微孔吸附的特點(diǎn)，在0.5kPa以后吸附形式具有MCM－41介孔吸附的特點(diǎn)，進(jìn)一步說(shuō)明HY／MCM－41具有微－介孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖5 303K下噻吩在不同吸附劑上吸附脫附等溫線Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of TP on different adsorbents at 303 K

HY／MCM－41復(fù)合分子篩在8kPa吸附噻吩時(shí)基本達(dá)到飽和狀態(tài)，其吸附量大小介于HY分子篩和MCM－41分子篩之間。HY分子篩吸附噻吩的飽和吸附量為3.9mmol／g，MCM－41的飽和吸附量為8.2mmol／g，而 HY／MCM－41的飽和吸附量為5.1mmol／g。這可能是由它們的比表面積大小、孔容大小以及活性吸附位的多少共同決定的。

圖6為不同吸附劑的固定床穿透曲線。通過(guò)計(jì)算可知，HY分子篩的穿透吸附硫容量約為0.86 mg／g，MCM－41的為0.42mg／g，HY＋MCM－41的為0.92mg／g，HY／MCM－41的為1.08mg／g，LCeY／MCM－41的 為 1.32mg／g，S－CeY／MCM－41的為1.81mg／g。HY／MCM－41復(fù)合分子篩的穿透吸附硫容量大于HY分子篩和MCM－41分子篩的吸附硫容量，可能是 HY／MCM－41復(fù)合分子篩中的MCM－41將HY分子篩的表面酸覆蓋所致。用固相研磨法制備的吸附劑S－CeY／MCM－41比液相離子交換法制備L－CeY／MCM－41穿透吸附硫容量明顯有所提高。原因是固相研磨法制備的吸附劑Ce離子不僅與Y分子篩的超籠中的陽(yáng)離子空位發(fā)生了離子交換［21］，而且在介孔分子篩 MCM－41的內(nèi)外表面有所分散，致使分子篩表面增加了活性吸附位［22－24］。靜態(tài)間歇法測(cè)得吸附劑的脫硫率的大小順序?yàn)镾－CeY／MCM－41（90.6%）＞L－CeY／MCM－41（81.2%）＞ HY／MCM－41（70.3%）＞ HY＋MCM－41（58.6%）＞HY（57.2%）＞MCM－41（25.5%），這與它們的穿透吸附硫容量的大小順序一致的。

圖6 不同吸附劑的固定床穿透曲線Fig.6 Breakthrough of total sulfur in a fixed－bed breakthrough curves of different adsorbents

3 結(jié)論

成功合成了HY／MCM－41核殼結(jié)構(gòu)的微－介孔復(fù)合分子篩，其中微孔平均孔徑為0.63nm，介孔平均孔徑為3.81nm，是典型的微－介孔復(fù)合材料。通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡可以得出是以HY分子篩為核，以MCM－41分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)；對(duì)不同分子篩（HY、MCM－41和 HY／MCM－41）對(duì)噻吩的吸附脫附等溫線的研究，可以得到HY／MCM－41復(fù)合分子篩同時(shí)具有HY分子篩和MCM－41分子篩的吸附模式；對(duì)HY／MCM－41復(fù)合分子篩金屬Ce離子改性，提高了吸附劑的穿透吸附硫容量，從而提高了吸附劑的脫硫性能。固相研磨法制備的吸附劑S－CeY／MCM－41比液相離子交換法制備的吸附劑S－CeY／MCM－41的脫硫率有所提高；HY／MCM－41和HY相比，起到了很好的酸性調(diào)變作用。B酸尤為強(qiáng)的B酸對(duì)選擇性吸附脫硫有一定的抑制作用，而L酸尤其是弱的L酸與選擇性吸附脫硫性能有著正相關(guān)關(guān)系。

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