雜多酸型離子液體的合成及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

孫宏月， 桂建舟， 寧建梅， 王興之， 左臣盛， 曹淑云， 劉 丹

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

雜多酸是由中心原子和配位原子按一定的空間結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸。由于其陰離子體積大、電荷密度低、對稱性好，使得其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)中心原子的簡單無機(jī)酸，同時也強(qiáng)于其分子各組分的含氧酸。它不僅兼具酸性和氧化還原性，而且穩(wěn)定性較好，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的多功能的新型綠色催化劑［1］。

離子液體一般指由有機(jī)陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，完全由離子組成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽［2］。人們在改變其陰離子的探索過程中發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子的變化，離子液體本身的化學(xué)、物理特性會在很大的范圍內(nèi)發(fā)生相應(yīng)的改變。這一點(diǎn)也充分體現(xiàn)出離子液體被稱為“設(shè)計者溶液”的特點(diǎn)［3］，近年來，國內(nèi)外在有機(jī)反應(yīng)中用離子液體作催化劑的報道不勝枚舉，其中酯化反應(yīng)占有一席之地［4］。這主要是因?yàn)樵谶@類反應(yīng)中，離子液體具有良好的催化活性，并且具有熱穩(wěn)定好、不揮發(fā)、不可燃、不氧化、不爆炸、低毒性，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［5］。

人們可以根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計出不同特性的離子液體，結(jié)果一系列的新型離子液體不斷出現(xiàn)。其中，以雜多陰離子為組分的雜合物既保持了離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，同時又具有雜多酸的一些性能。例如“類離子液體”，它是與常用的離子液體陽離子相結(jié)合的雜多酸化合物，但其并不是液體的一類物質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用于催化反應(yīng)中。這類物質(zhì)即能夠以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，又由于引入了雜多陰離子，而使催化劑的性質(zhì)大大提高［6－7］。

本文在此基礎(chǔ)上使用實(shí)驗(yàn)室已制備的一種離子液體，合成了一種無污染的新型雜多酸性離子液體。它不僅對環(huán)境無污染，而且大大提高了離子液體的酸性，使其能夠高效的得到運(yùn)用，目前還沒有相關(guān)報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：BRUKER 600M核磁共振波譜儀（內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑為氘代二甲基亞砜 d6－DMSO），Pyris1 TGA熱重分析儀（Perkin－Elmer），F(xiàn)rontier傅利葉變換紅外光譜儀（Perkin－Elmer），氣質(zhì)聯(lián)用儀 QMass 910GC／MS，80－2離心沉淀器（上海手術(shù)儀器廠）。

試劑：實(shí)驗(yàn)室自制的離子液體IL1［8－9］，磷鎢酸、乙酸、乙醇（分析純，沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 雜多酸型離子液體的制備

在圓底燒瓶中加入磷鎢酸（3.348g），用去離子水（15mL）溶解，攪拌時緩慢地加入離子液體IL1（0.300g），在常溫（25℃）下攪拌48h［10－12］，合成方法見圖1。反應(yīng)結(jié)束后，4 000r／min離心30min，除去清液，得到淡綠色粉末，即雜多酸型離子液體IL2。

圖1 雜多酸型離子液體的合成方法Fig.1 Synthetic schemes of the targeted heteropolyacid ionic liquids

1.3 雜多酸型離子液體的結(jié)構(gòu)表征

通過核磁共振波譜，紅外光譜以及熱重分析對IL2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中核磁圖譜通過瑞士BRUKER A.GAVIII獲得，分別于600MHz和150 MHz進(jìn)行1H－NMR和13C－NMR分析，熱重分析圖譜和紅外譜圖分別通過美國Perkin－Elmer公司的Pyris1TGA熱重分析儀和Frontier傅利葉變換紅外光譜儀獲得。

1.4 乙酸的酯化反應(yīng)

稱取一定量的乙酸、乙醇、催化劑，分別加入圓底燒瓶中，磁力攪拌，一定溫度下回流（根據(jù)不同條件，具體數(shù)據(jù)后面有介紹）。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系以4 000r／min離心30min，產(chǎn)物和催化劑自然分層。利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無副反物產(chǎn)生。采用酸堿滴定法計算酸值，得出轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁圖譜的分析

通過氫譜對IL2進(jìn)行表征，δ：9.21（s，2H），7.77～7.76（m，2H）以及7.75～7.47（m，2H）為兩個咪唑環(huán)上的6個氫，7.41（s，1H）和7.40～7.40（m，3H）為苯環(huán)上的4個氫，5.51（s，4H）為與羰基相連的4個氫，5.13（s，4H）為咪唑環(huán)與苯環(huán)相連部分的4個氫。通過碳譜對IL2進(jìn)行表征，δ：168.57為羰基上的碳，137.85、135.96、130.00、129.09、128.70、124.80和122.61為咪唑環(huán)與苯環(huán)上的碳，52.24和50.35為咪唑環(huán)與苯環(huán)間、氮與羧基碳間的碳。

2.2 熱重圖譜分析

對IL2進(jìn)行熱重分析，如圖2所示，由TG曲線看出IL2在100℃左右發(fā)生失重，主要因?yàn)楸旧硪孜斐傻?；而?40℃才開始出現(xiàn)明顯的失重，這主要是因?yàn)殛栯x子的分解以及與陽離子相鄰的keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。說明該雜多酸型離子液體在340℃前結(jié)構(gòu)與性質(zhì)穩(wěn)定。

圖2 IL2的熱重圖譜Fig.2 TG spectrum of IL2

2.3 紅外圖譜的分析

通過紅外對反應(yīng)前后IL2結(jié)構(gòu)表征，如圖3所示，IL2在740～1 100cm－1內(nèi)出現(xiàn)4個Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，其中在808cm－1處為 W—Oc—W鍵的共邊八面體間反對稱伸縮振動，895cm－1處為W—Ob— W鍵的共角八面體間反對稱伸縮振動，在980cm－1和1 080cm－1處特征峰分別歸屬于W—Od鍵及P—Oa鍵的反對稱伸縮振動。由此可知，IL2保持了磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)特征。由陽離子產(chǎn)生的譜峰具體如下：3 150cm－1處對應(yīng)于咪唑環(huán)上N—H的吸收，1 564cm－1附近為咪唑環(huán)C—N的伸縮振動，1 739cm－1處為酯基團(tuán)中C O雙鍵的伸縮振動，1 341cm－1附近為C—O單鍵的吸收峰。圖3中反應(yīng)前后曲線進(jìn)行對比可知，催化劑反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，所以可以推斷出，該離子液體具有良好的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行回收及重復(fù)使用，也對圖2中的熱重曲線進(jìn)行了很好的證明。

圖3 反應(yīng)前后IL2的紅外光譜Fig.3 IR spectrum of IL2 before and after the reaction

2.4 反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響

2.4.1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響 70℃，酸醇物質(zhì)的量比為1∶5，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化反應(yīng)的收率不斷提高。反應(yīng)時間達(dá)5h時，收率達(dá)到最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化反應(yīng)的收率不再升高且趨于穩(wěn)定，基于經(jīng)濟(jì)和收率的角度考慮，最佳的反應(yīng)時間為5h。

圖4 不同反應(yīng)時間下的酯化反應(yīng)Fig.4 Esterification results under different hours

2.4.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響 酸醇物質(zhì)的量比為1∶5、n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300、反應(yīng)時間5h的條件下，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)溫度的上升增加了反應(yīng)物的活性，分子間的碰撞加劇，使酯化反應(yīng)的收率迅速上升，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)70℃時，催化劑的選擇性和活性都非常高，收率達(dá)到最大值。但高于70℃，再繼續(xù)升高溫度，酯化反應(yīng)的收率并無明顯提高而趨于穩(wěn)定，因此，70℃為最佳反應(yīng)溫度，在此溫度下既有好的收率又能節(jié)約能耗。

圖5 不同反應(yīng)溫度下的酯化反應(yīng)Fig.5 Esterification results under different temperature

2.4.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響 70℃、5h、酸醇物質(zhì)的量比為1∶5的反應(yīng)條件下，催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可見，提高催化劑IL2用量，酯化反應(yīng)的收率穩(wěn)步上升，這充分說明催化劑具有高效的催化性能。當(dāng)催化劑與乙酸物質(zhì)的量比為1∶300時，反應(yīng)的收率達(dá)到最大，再繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化反應(yīng)的收率無明顯提高而趨于平穩(wěn)，此時催化劑的收率為92.31%。因此，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300為最佳反應(yīng)條件。

2.4.4 酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響 70℃，5h，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶300反應(yīng)條件下，酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響如圖7所示。由圖7可見，隨著原料比不斷增加，酯化反應(yīng)的收率先增加后又趨于平穩(wěn)，當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶5時，反應(yīng)的收率達(dá)到最大。在此過程中，為了保證酯化反應(yīng)更加完全，乙醇應(yīng)過量。若乙醇的量不足，反應(yīng)不完全；若乙醇的量過多，則乙酸在反應(yīng)體系中的相對濃度降低，反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子間碰撞的機(jī)會減小，對收率產(chǎn)生影響。因此，最佳反應(yīng)條件是酸醇物質(zhì)的量比為1∶5。

圖6 不同催化劑用量下的酯化反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Esterification results under different amount of catalyst

3 結(jié)論

本文主要通過烷基化反應(yīng)，合成了一種新型的雜多酸型離子液體，并將其應(yīng)用于乙酸的酯化反應(yīng)中，通過對反應(yīng)條件的考察，確定反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為5h、酸醇物質(zhì)的量比為1∶5、催化劑與乙酸物質(zhì)的量比為1∶300時達(dá)到最佳的反應(yīng)條件，酯化反應(yīng)的收率可達(dá)92.31%。

圖7 不同原料配比下的酯化反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Esterification results under under different ratio of raw materials

［1］丁永萍.基于雜多酸的咪唑類離子液體的合成、表征及催化性能研究［D］沈陽：遼寧大學(xué)，2011.

［2］陳學(xué)偉，李雪輝，宋紅兵，等.咪唑陰離子型堿性離子液體的合成及其催化Knoevenagel縮合反應(yīng)［J］.催化學(xué)報，2008，29（10）：957－959.Chen Xuewei，Li Xuehui，Song Hongbing，et al.Synthesis of a basic imidazolide ionic liquid and its application in catalyzing Knoevenagel condensation［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（10）：957－959.

［3］顧彥龍，石峰，鄧友全.室溫離子液體：一類新型的軟介質(zhì)和功能材料［J］.科學(xué)通報，2004，49（6）：515.Gu Yanlong，Shi Feng，Deng Youquan.Room temperature ionic liquids：A new type of soft medium and functional materials［J］.Chinese Science Bulletin，2004，49（6）：515.

［4］Gui J，Cong X，Liu D，et al.Novel br?sted acidic ionic liquidas efficient and reusable catalyst system for esterification［J］.Catal.Commun.，2004，5（9）：473－477.

［5］宋永波，趙文軍，蘇建玲，等.酯化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2006，4（2）：23－26.Song Yongbo，Zhao Wenjun，Su Jianling，et al.The progress of esterification technology［J］.Chemical Propellant and Polymeric Materials，2006，4（2）：23－26.

［6］李歡.基于雜多酸室溫離子液體的合成、表征及其催化性能研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2011.

［7］劉家凱，郭濤，關(guān)敏.離子液體合成的初步探索［J］.遼寧化工，2013，43（3）：229－230.Liu Jiakai，Guo Tao，Guan Min.The preliminary exploration of ionic liquid synthesis［J］.Liaoning Chemical Industry，2013，43（3）：229－230.

［8］李娟.咪唑類離子液體性質(zhì)、制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.山東化工，2009，38（5）：35－39.Li Juan.Property，preparation and application of Im idaxole ionic liquids［J］.Shandong Chemical，2009，38（5）：35－39.

［9］Shigeo Kohmoto，Shinpei Okuyama，Nobuyuki，et al.Generation of Zwitterionic water channels：biszwitterionic imidazolium carboxylates as hydrogen－bonding acceptors［J］.Cryst.Growth Des.，2011，11（9）：3698－3702.

［10］朱香芹，劉丹，桂建舟，等.含有兩個質(zhì)子酸性位的功能化離子液體的合成［J］.合成化學(xué)，2006，14（6）：606－608.Zhu Xiangqin，Liu Dan，Gui Jianzhou，et al.Synthesis of task－specific ionic liquids containing two Br?nsted acid sites［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2006，14（6）：606－608.

［11］張秀娟，羅華麗，劉建偉.Br?nsted酸性離子液體合成及催化酯化反應(yīng)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2011，40（1）：18－22.Zhang Xiujuan，Luo Huali，Liu Jianwei.Synthesis of Br?nsted acid ionic liquid and application in catalytic synthesis of ethyl acetate［J］.Contemporary Chemical Industry，2011，40（1）：18－22.

［12］楊爽，桂建舟，劉丹，等.磷鎢雜多酸鹽催化苯甲醇選擇氧化性能的研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24（2）：31－35.Yang Shuang，Gui Jianzhou，Liu Dan，et al.Selective oxidation of benzyl alcohol using dodecatungstophosphate as catalyst［J］.Journal of Petrochemical Universities，2011，24（2）：31－35.