胺化超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂對(duì)芳香酚吸附性能研究

楊其文 雷 燕 楊季冬

(1.中國(guó)華西工程設(shè)計(jì)建設(shè)有限公司，四川成都 610000)

（2.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬(wàn)州 404100）

（3.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400030)

1 引 言

芳香酚類(lèi)化合物既是重要的精細(xì)化工中間體，也是常見(jiàn)的水體污染物，在排水中要求嚴(yán)格控制.水體中芳香酚的去除工藝較多，樹(shù)脂吸附分離技術(shù)因其易于富集回收有用成分而被美國(guó)飲水安全法案認(rèn)為是最有效的處理工藝[1].吸附樹(shù)脂種類(lèi)繁多，其中超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂具有較高的比表面積、優(yōu)良的微孔結(jié)構(gòu)、良好的洗脫再生效果，因此被廣泛應(yīng)用于含酚廢水的處理[2～5].近年來(lái)，研究者通過(guò)各種化學(xué)修飾，引入功能基團(tuán)提高超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的極性和選擇性，使其具有更好的吸附性能，進(jìn)一步拓寬其在廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用[6～9].本文用二甲胺參與后交聯(lián)反應(yīng)，制備了胺基修飾的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂，研究了自制樹(shù)脂對(duì)苯酚和鄰硝基苯酚的靜態(tài)吸附行為及其規(guī)律，對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了討論，為胺基修飾的超高交聯(lián)附樹(shù)脂處理含酚廢水提供了理論基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 胺基修飾的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的制備

在1000 mL三口瓶中，分別加入400 mL的1，2-二氯乙烷、50.0 g氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂[2]和適量三甲胺水溶液（45%），連續(xù)攪拌反應(yīng)1 h.然后加入氯化鋅，升溫至343 K和368 K攪拌反應(yīng)4 h和10 h.將聚合物加入含1% HCl的300 mL丙酮液中攪拌反應(yīng)1 h，再將過(guò)濾后的聚合物在索式提取器中用丙酮抽提10 h以上去除雜質(zhì)和殘留的制孔劑，最后真空干燥3小時(shí)以上至恒重備用.

2.2 酚類(lèi)化合物在樹(shù)脂上的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

酚類(lèi)化合物的靜態(tài)平衡吸附分別在283 K、298 K和313 K的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)取樹(shù)脂各0.100 g于250 mL錐形瓶中，然后分別向其中加入100 mL的濃度為200，400，600，800 mg/L的苯酚和鄰硝基苯酚.將錐形瓶置于已設(shè)定好溫度的恒溫振蕩器中以100 r/min的速度振蕩18 h以上，使其達(dá)到平衡吸附.取平衡吸附后的溶液0.06 mL，測(cè)定其殘余的酚類(lèi)化合物的濃度，并計(jì)算其平衡吸附量

3 結(jié)果與討論

3.1 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征

表1 胺基修飾的超高交聯(lián)樹(shù)脂的基本物化性質(zhì)

圖1 胺基修飾吸附樹(shù)脂的掃描譜圖

圖2 胺基修飾吸附樹(shù)脂的紅外譜圖

胺基修飾樹(shù)脂的基本物化性質(zhì)、電鏡圖片及其紅外譜圖分別見(jiàn)表1，圖1和圖2.樹(shù)脂為均勻的球狀顆粒物，具有較高的比表面，樹(shù)脂內(nèi)部分布著豐富的微孔，存在納米級(jí)的活性吸附位點(diǎn)，胺基含量高達(dá)2.41 mmol/g，具有一定的極性.樹(shù)脂的IR譜圖在2 770 cm-1左右的特征吸收峰，證明堿性基團(tuán)胺基已修飾到樹(shù)脂上，在680 cm-1左右的弱氯甲基峰，證明后交聯(lián)殘余的C-Cl鍵的存在.

3.2 胺基修飾的樹(shù)脂對(duì)芳香酚的靜態(tài)吸附等溫線

圖3 樹(shù)脂對(duì)水溶液中苯酚（鄰硝基苯酚）的吸附

298 K和313 K時(shí)，樹(shù)脂對(duì)水溶液中苯酚和和鄰硝基苯酚的吸附等溫線見(jiàn)圖3.表2分別采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合圖3中的吸附數(shù)據(jù).

從圖3可得：（1）同一溫度下，隨著兩種芳香酚的平衡濃度的增加，樹(shù)脂對(duì)其吸附量也上升.（2）實(shí)驗(yàn)溫度升高，樹(shù)脂對(duì)兩種芳香酚的吸附量均降低，這表明降溫有利于吸附，吸附為放熱過(guò)程.（3）在相同溫度下，樹(shù)脂對(duì)水體系中鄰硝基苯酚的吸附量大于對(duì)苯酚的吸附量，這主要與吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)以及吸附質(zhì)的疏水性有關(guān).由于苯酚的溶解度大于鄰硝基苯酚，所以疏水性較大的鄰硝基苯酚有較大的吸附量.同時(shí)樹(shù)脂上引入堿性功能基團(tuán)胺基使其電負(fù)性增大，樹(shù)脂與苯酚和鄰硝基苯酚都可以通過(guò)氫鍵作用使吸附能力加強(qiáng)，此外，鄰硝基苯酚比苯酚的酸性略強(qiáng)，其與樹(shù)脂上的堿性胺基發(fā)生的酸堿作用也相應(yīng)更強(qiáng)，從而使吸附能力有增加.由表2可知：（1）同時(shí)用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合了胺化樹(shù)脂對(duì)不同溫度下兩類(lèi)芳香酚的吸附等溫線，回歸參數(shù)的可信度較高（相關(guān)因子 R 都大于0.98），說(shuō)明兩種吸附等溫方程都適合于描述苯酚和鄰硝基苯酚在樹(shù)脂上的吸附行為.（2）在同一實(shí)驗(yàn)溫度下，樹(shù)脂吸附苯酚的As和KF值均小于鄰硝基苯酚，這與前面吸附等溫線得出的結(jié)果一致，疏水性更強(qiáng)對(duì)鄰硝基苯酚在樹(shù)脂上有更好的吸附效果.（3）樹(shù)脂對(duì)兩類(lèi)芳香酚吸附的 As、KF值和 n值均隨著溫度的增加而減小，進(jìn)一步證實(shí)了降溫有利于吸附.n值表征了吸附推動(dòng)力，不同溫度下的吸附方程的指數(shù)n都大于1，表明樹(shù)脂對(duì)兩類(lèi)芳香酚都是優(yōu)惠吸附.（4）通過(guò)比較KF值和Kb值，可推斷出樹(shù)脂表面與酚類(lèi)化合物間都存在氫鍵作用，表明對(duì)兩類(lèi)芳香酚的吸附機(jī)理中同時(shí)存在著物理吸附和弱化學(xué)吸附過(guò)程.

表2 吸附的Langmuir和Freundlich回歸方程

[1]Davankov V A, Tsyurupa M P. Structure and properties of hypercrosslinked Polystyrene-The first representative of a new class of polymer networks [J]. Reactive polymers, 1990, 13: 27-42.

[2]雷燕，付川，譚瑤.胺基修飾超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的制備與吸附性能研究[J].化工新型材料，2011，39（6）：74-77.

[3]袁新華，雷燕，劉黎明，等.酚羥基修飾超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的制備與性能[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，29（5）：410-414.

[4]Sakuraba H, Kaneko Y. Adsorption of cholesterol using amine-appended β-cyclodextrin cross-linked polymers [J]. Kobunshi Ronbunshu, 2006,63(6):435-439.

[5]袁新華，劉黎明，雷燕，等.化學(xué)修飾制備氫鍵型吸附樹(shù)脂[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（5）：6-10.

[6]袁新華，朱恩波，雷燕，等.萘酚修飾超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的制備及吸附動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（6）：119-124.

[7]Yan Lei, Bin-Hua Hao, Chuan Fu etc.Preparation And Adsorption Performance Of Hypercrosslinked PolymericAdsorbents Modified By Phenolic Hydroxyl Group [J]. RSETE.2011, 2011, 5:5177-5180.

[8]徐晶晶.兩性官能團(tuán)修飾的超高交聯(lián)樹(shù)脂的吸附性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（1）：44-48.

[9]曹侃，劉東飛，劉亞凱，等.3種芳香磺酸在超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂上的吸附行為[J].水處理技術(shù)，2014，38（4）：49-54.